CN111233626B - 一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，采用负载型多相催化剂，包括质量百分含量为0.1‑60％的主活性组分、质量百分含量为0％‑15％的助剂、余量为载体；所述主活性组分为Cu、Ni、Co中的一种或两种以上，助剂为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Re、Al、B、Cr、Mg、Mn、La、Ag、Li、Zn和Ce中的一种或两种以上的单质或氧化物，载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、硅藻土、氧化锆中的一种或两种以上。本发明以廉价金属为主活性组分，降低了催化剂成本，二苯甲醇制备过程中无需添加保护剂，温和条件下即可达到优异转化率和选择性，催化剂制备方法简单，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种二苯甲酮加氢制二苯甲醇的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
二苯甲醇又称α-苯基苯甲醇，是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药合成中，例如用于合成苯海拉明、二苯拉林、赛克利嗪、茶苯海明(抗组胺药)，苯甲托品(抗胆碱药)，头孢抗生素(消炎药)，桂利嗪(血管扩张药),阿屈非尼(中枢神经兴奋药)等。
目前二苯甲醇主要是通过二苯甲酮还原制备，包括三种工艺：
(1)锌粉或铝粉和碱液混合使用，该方法需要使用大量的锌粉或铝粉，反应后产生大量含有重金属的废液，产品纯度差，难以分离，生产成本高，对环境污染严重，逐渐被淘汰。
(2)利用硼氢化钠或硼氢化钾等强还原剂，以化学还原的方法制备。虽然该方法制备的产品纯度高，但是生产过程中产生大量的废水、废渣，不符合当前绿色化学工艺的要求。
(3)以氢气为还原剂的催化化学还原方法，该方法不但制备的产品纯度高，唯一的副产物为水，符合当今绿色环保的生产工艺。专利CN109320398A和CN109053380A分别报道了一种碳材料负载的贵金属Pd催化剂应用于催化还原二苯甲酮制备二苯甲醇的反应中取得了优异的催化效果。但是该系列反应体系采用贵金属Pd作为主活性组分，催化剂昂贵，不易于实现工业应用。此外，该反应体系中需要加入大量碱性保护剂才能够取得优异催化效果，不利于大规模工业生产分离。因此如何研制高活性、高选择性、高稳定性、价格低廉的二苯甲酮加氢催化剂和工艺仍是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，以降低成本，提高催化剂稳定性，提高目标产品的选择性。
为了解决上述技术问题，本发明公开了二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，该方法采用负载型多相催化剂，该负载型多相催化剂包括质量百分含量为0.1-60％的主活性组分、质量百分含量为0％-15％的助剂、余量为载体；所述主活性组分为Cu、Ni、Co中的一种或两种以上，助剂为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Re、Al、B、Cr、Mg、Mn、La、Ag、Li、Zn和Ce中的一种或两种以上的单质或氧化物，载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、硅藻土、氧化锆中的一种或两种以上。
进一步地，所述负载型多相催化剂包括质量百分含量为10-20％的主活性组分，质量百分含量为0.1％-5％的助剂，余量为载体。
进一步地，所述负载型多相催化剂通过共浸渍法或沉淀、浸渍两步法制备得到。
进一步地，所述负载型多相催化剂通过沉淀、浸渍两步法制备得到，包括：
(1)将适量主活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水混合，得pH为8.5-13.5的混合物；
(2)向步骤(1)所得混合物中按比例加入载体，于室温下搅拌处理1-50小时；
(3)将步骤(2)经搅拌处理后的混合物于50-120℃下继续搅拌处理2-30小时；
(4)过滤经步骤(3)处理后的混合物，得样品，用去离子水洗涤该样品，然后于100-150℃干燥3-48小时；再于马弗炉中200-900℃焙烧2-30小时，得主活性组分催化剂，即不含助剂时的负载型多相催化剂；
(5)当负载型多相催化剂中助剂含量不为0％时，取助剂前驱体盐溶于溶剂中，加入步骤(4)中所得主活性组分催化剂等体积浸渍，室温下干燥，然后于100-150℃干燥3-48小时；再于马弗炉中200-900℃焙烧2-30小时，即得含有助剂是的负载型多相催化剂，该步骤中所用溶剂为可溶解对应助剂前驱体盐的溶剂。
进一步地，所述负载型多相催化剂在使用前在还原活化处理装置中经氢气或含氢气的混合气氛活化处理，所述还原活化处理装置为可提供高温在线气流的连通高温还原炉，该还原活化在温度50-600℃，压力0.1-5.0MPa下，以体积空速为100-6000h-1的氢气/含氢气的混合气流还原0.1-60h，优选0.5-10h，最优选1-6h。
进一步地，负载型多相催化剂还原活化结束后，在还原性气氛或惰性气氛(氢气、氮气、氩气等)条件下，转移至反应器中，再依次加入二苯甲酮、溶剂、氢气，调节温度30-250℃，压力0.3-8.0MPa。
进一步地，所述反应器中加入的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步地，该加氢反应所用反应器为固定床、流化床、移动床、滴流床、鼓泡床或浆态床反应器的一种，优选浆态床反应器。
进一步地，所述负载型多相催化剂与反应物二苯甲酮的质量用量比为10:1-1:100。
进一步地，所述负载型多相催化剂与反应物二苯甲酮的质量用量比为1:1-1:10。
本发明采用的负载型多相催化剂：(1)以Cu、Co、Ni为主活性组分，降低了催化剂成本，(2)采用该催化剂后，二苯甲酮加氢制备二苯甲醇反应过程中无需添加保护剂，在温和条件下即可达到优异转化率和选择性，(3)催化剂制备方法简单，易于实现大规模工业化生产。
尤其是通过采用沉淀-浸渍相结合的方法制备的以廉价金属Cu、Co、Ni为主活性组分的负载型多相催化剂，使活性组分均匀地分散在载体的表面，分散性高，使得二苯甲酮和氢气分子可以和活性位点紧密充分接触，提高了活性组分的利用率；高分散性的特点，可抑制活性组分烧结，提高催化剂稳定性，提高了目标产品的选择性；高分散性的特点又提供了催化性能，高避免了反应过程中大量保护剂的加入，降低了后期分离纯化成本。
总之，本发明催化剂制备步骤简单、绿色无污染、制备重复性好、价格低廉，在催化二苯甲酮加氢制备二苯甲醇反应中具有极高的稳定性和催化活性，二苯甲醇的产率高，活性组分利用率高。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为95.0％，二苯甲醇选择性为96.5％。
实施例2
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸钯的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Pd/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为98.0％，二苯甲醇选择性为96.2％。
实施例3
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸镁的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Mg/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为80.8％，二苯甲醇选择性为97.5％。
实施例4
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的3.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸铈的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Ce/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为98.5％，二苯甲醇选择性为98.5％。
实施例5
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末二氧化硅，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/SiO2。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硼酸的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-B/SiO2。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为100％，二苯甲醇选择性为96.5％。
实施例6
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末硅藻土，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/硅藻土。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硼酸的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-B/硅藻土。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为98.8％，二苯甲醇选择性为97.6％。
实施例7
室温下把4.8g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末活性炭(AC)，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/AC。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硼酸的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-B/AC。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为99.8％，二苯甲醇选择性为96.7％。
实施例8
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末ZSM-5分子筛，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/ZSM-5。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硼酸的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-B/ZSM-5。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为100％，二苯甲醇选择性为92.5％。
实施例9
室温下把4.3g硝酸镍、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Ni/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硼酸的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Ni-B/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为100％，二苯甲醇选择性为98.5％。
实施例10
室温下把4.8g硝酸钴、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Co/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硼酸的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Co-B/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为85％，二苯甲醇选择性为93.6％。
实施例11
室温下把5.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末二氧化硅，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/SiO2。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸锰的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Mn/SiO2。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为100％，二苯甲醇选择性为98.2％。
实施例12
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸镧的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-La/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为100％，二苯甲醇选择性为93.8％。
实施例13
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Zn/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为96.8％，二苯甲醇选择性为96.5％。
实施例14
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸银的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Ag/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为100％，二苯甲醇选择性为97.3％。
实施例15
室温下把4.3g硝酸铜、浓氨水、去离子水混合制成pH为9.5～12.5的混合物，向其中加入5.75g粉末三氧化二铝，室温条件下搅拌12h。温度升至120℃，实时监测混合溶液的pH值直至其降低至6～7结束。过滤并用去离子水洗涤。得到的固体样品在烘箱中100℃烘干6h，然后转移至马弗炉中650℃焙烧3h，得到催化剂Cu/Al2O3。
称取上述制备完成的2.0g样品，将其等体积浸渍于含有硝酸锂的水溶液中，浸渍时间为36小时，于100℃烘箱烘干6h。然后转移至马弗炉中650℃焙烧6h，。所得催化剂中的组分为Cu-Li/Al2O3。
取上述催化剂0.1g置于连通高温还原炉中，对催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间1h，还原压力0.3MPa，还原气为氢气，气体空速为3000h-1。还原结束后降至室温，切换为氮气，在氮气氛围保护下，将活化后的催化剂转移至50mL的高压反应釜中。随后依次加入10mL甲醇，0.5g二苯甲酮，充入氢气至压力为2.0MPa，升温至80℃，反应两小时后冰水浴降温至室温，利用气相色谱分析溶液中组分，并计算二苯甲酮转化率为86.8％，二苯甲醇选择性为92.3％。
实施例16
对比实施例11，在相同反应条件下，将催化剂用量改为0.05g，反应时间调节为4小时，其他不变。二苯甲酮转化率为98.5％，二苯甲醇选择性为96.8％。
实施例17
对比实施例11,回收实施例11中使用后的催化剂，重新置于反应器中，相同条件下进行二苯甲酮加氢制备二苯甲醇反应。按照此操作，重复使用该催化剂十次，并计算二苯甲酮转化率和二苯甲醇选择性，结果列于下表中。
循环使用次数 二苯甲酮转化率(％) 二苯甲醇选择性(％)
1 100.0 96.3
2 99.7 96.5
3 100.0 97.2
4 100.0 95.3
5 99.8 96.7
6 99.6 95.8
7 99.8 95.2
8 100.0 96.6
9 100.0 96.3
10 99.9 97.1
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：该方法采用负载型多相催化剂，该负载型多相催化剂包括质量百分含量为0.1-60%的主活性组分、质量百分含量为＞0%且≤15%的助剂、余量为载体；所述主活性组分为Cu、Ni、Co中的一种或两种以上，助剂为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Re、Al、B、Cr、Mg、Mn、La、Ag、Li、Zn和Ce中的一种或两种以上的单质或氧化物，载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、硅藻土、氧化锆中的一种或两种以上；
所述负载型多相催化剂通过沉淀、浸渍两步法制备得到，包括：
（1）将适量主活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水混合，得pH为8.5-13.5的混合物；
（2）向步骤（1）所得混合物中按比例加入载体，于室温下搅拌处理1-50小时；
（3）将步骤（2）经搅拌处理后的混合物于50-120℃下继续搅拌处理2-30小时；
（4）过滤经步骤（3）处理后的混合物，得样品，用去离子水洗涤该样品，然后于100-150℃干燥3-48小时；再于马弗炉中200-900℃焙烧2-30小时，得主活性组分催化剂；
（5）取助剂前驱体盐溶于溶剂中，加入步骤（4）中所得主活性组分催化剂等体积浸渍，室温下干燥，然后于100-150℃干燥3-48小时；再于马弗炉中200-900℃焙烧2-30小时。
2.根据权利要求1所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：所述负载型多相催化剂包括质量百分含量为10-20%的主活性组分，质量百分含量为0.1%-5%的助剂，余量为载体。
3.根据权利要求1所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：所述负载型多相催化剂使用前在还原活化处理装置中经氢气或含氢气的混合气氛活化处理，所述还原活化处理装置为可提供高温在线气流的连通高温还原炉，该还原活化在温度50-600℃，压力0.1-5.0MPa下，以体积空速为100-6000h-1的氢气/含氢气的混合气流还原0.1-60h。
4.根据权利要求3所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：负载型多相催化剂还原活化结束后，在还原性气氛或惰性气氛条件下，转移至反应器中，再依次加入二苯甲酮、溶剂、氢气，调节温度30-250℃，压力0.3-8.0MPa。
5.根据权利要求4所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：所述反应器中加入的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：该加氢反应所用反应器为固定床、流化床、移动床、滴流床、鼓泡床或浆态床反应器的一种。
7.根据权利要求4所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：所述负载型多相催化剂与反应物二苯甲酮的质量用量比为10:1-1:100。
8.根据权利要求7所述二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法，其特征在于：所述负载型多相催化剂与反应物二苯甲酮的质量用量比为1:1-1:10。
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