CN114733530A - 一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用，属于有机液体储氢载体的加氢催化剂技术领域。其制备方法包括：首先制备固体载体分散液，然后向固体载体分散液中加入活性金属的盐溶液，搅拌、浸渍一段时间；之后向搅拌后的混合液中加入溶液一来调节溶液pH，并搅拌；将搅拌后所得混合液干燥一段时间；最后将干燥所得含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原介质为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积分数为1％到10％，其余为惰性气体，还原处理完成即得加氢催化剂。本发明所制备的催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体加氢反应时，在提高反应活性、减少反应时间的同时，还可以提高催化反应的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机液体储氢载体的加氢催化剂技术领域，具体涉及一种有机液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
储氢技术一直是氢能应用发展的瓶颈。现阶段已商用的储氢方式主要有高压气态储氢和低温液化储氢，这两种储氢方式都有较为明显的劣势：储存设备造价高昂，使用环境和条件苛刻，使用过程中氢损失多，安全系数低，事故危险性大，大范围推广基础设施建造昂贵，且配送运输困难。
有机液体储氢技术在此背景下作为一种新型储氢技术被提出，它借助含有不饱和键的有机液体储氢载体与氢气的可逆加脱氢反应实现氢气的储存，它可以沿用现有化石燃料输送和使用的基建基础，储存方便、使用安全，供应链建设成本低。
在有机液体储氢技术中，储氢载体的选择中氮杂环芳烃(分子结构中芳环通常不超过4个)备受青睐。其中大部分可以在200℃以下实现加氢和脱氢的可逆储氢循环，理论储氢密度大多超过5wt％，且放氢过程几乎不产生毒化后端燃料电池应用的杂质气体组分，相对于不含氮原子的芳烃优势显著。
目前，针对氮杂环芳烃有机液体储氢载体的研究和应用中，加氢催化剂使用的均为含有贵金属钌、铂、钯等的负载型贵金属催化剂，不同的贵金属催化剂在140-200℃温度范围内、5-10MPa的压力范围内具有良好的加氢性能，可以获得接近100％的底物转化率，选择性在50％-95％的范围内差异较大，然而，较高的贵金属使用量会大大提高催化剂的投入费用和应用成本，限制了规模化、工厂化的应用场景。传统非贵金属加氢催化剂制备方法中，活性金属是从盐离子或氢氧化物前驱体通过氢气还原得到的，容易造成金属聚集的现象。也有学者在少量研究中报道过使用镍的负载型加氢催化剂，但是存在金属用量过高(>50wt％)且在温和条件下反应效果欠佳(选择性不到50％)、性能稳定性差(几个循环后催化剂失活)等诸多问题，不能满足工业使用。
为达到工业规模的储氢技术要求，使用氮杂环芳烃的有机液体储氢技术的一大瓶颈是开发高转化率、高选择性、高稳定性、价格低廉、工艺简单的加氢催化剂，低成本的实现加氢反应的储氢过程。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，该制备方法在温和的反应条件下进行，在不使用贵金属的情况下可达到甚至可超过部分贵金属催化剂的效果，催化效果显著优于其它非贵金属催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
S1、制备固体载体分散液的步骤；
S2、向固体载体分散液中加入活性金属的盐溶液，搅拌、浸渍一段时间；
S3、向步骤S2搅拌后的混合液中加入溶液一，通过溶液一将pH调节至8～12，继续搅拌一段时间；
S4、将步骤S3搅拌后所得混合液置于50～120℃下干燥一段时间；
S5、将步骤S4干燥所得含有前驱体的催化剂进行还原处理，其中：还原温度为150～550℃，处理时间1～5h，还原介质为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积分数为1％到10％，其余为惰性气体，还原处理完成即得加氢催化剂；
所述的溶液一为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵溶液中的一种或两种/三种的混合物。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
碳酸盐的加入，其作用不仅仅是调节溶液的pH，还通过对前驱体与碳酸盐的浓度的控制，将活性金属的前驱体调整为碱式碳酸盐沉淀，而不是常见的碳酸盐或氢氧化物沉淀，碱式碳酸盐在氢气中的还原速率与传统方法相比显著变化，通过控制氢气与惰性气体的配比，进而达到控制还原过程的热效应的目的，可以有效解决活性金属团聚问题，提高金属分散性。
作为本发明的一个优选方案，步骤S1包括：向固体载体中加入一定量的水，搅拌至分散均匀，分散浓度≤1g/mL。
作为本发明的另一个优选方案，所述的固体载体为活性炭或氧化铝。
进一步优选，步骤S2中，活性金属的盐溶液中的活性组分为镍、钴、钼中的任意两种或三种。
进一步优选，活性组分为镍、钴、钼中的任意两种时，镍、钼质量比为1～8:1，镍、钴质量比为1～8:1，钴、钼质量比为1～5:1；活性组分为镍、钴、钼三种时，镍、钴、钼的质量比为2～6:2～6:1。
优选的，步骤S4之后，先对干燥所得含有前驱体的催化剂进行焙烧处理，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间2～5h。
优选的，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
本发明的另一目的在于提供上述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法制备得到的有机液体储氢载体的加氢催化剂，所述的加氢催化剂中，载体占加氢催化剂总质量的70～95％，活性金属组分中镍占催化剂总质量的4～25％，钴占催化剂总质量的0.5～15％，钼占催化剂总质量的0.5～10％。
本发明的再一目的在于提供上述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂在有机液体储氢载体的加氢反应过程中的应用，所述的有机液体储氢载体为N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、N-丙基咔唑、咔唑、N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、3-甲基吲哚、7-甲基吲哚、吲哚及其衍生物中的一种或多种的混合物。
上述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂在有机液体储氢载体的加氢反应过程中的应用，加氢反应在反应釜中进行间歇反应，或在固定床中进行连续反应，在固定床中的反应条件为：反应压力0.5～8MPa，温度100～200℃。
进一步优选，还原介质中氢气体积含量为5％，Ar气体积含量为95％。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果:
(1)制备工艺简单，本发明所使用的工艺步骤均有吨级工业生产案例，无复杂、高值生产设备需求。
(2)载体、金属盐适用性强，本发明无需复杂的载体预处理工艺，避免了浓酸、浓碱等的使用，避免了此类危废的处理。金属盐可选择范围大。
(3)制备条件较为温和，不涉及高温高压过程。
(4)原材料易得且价格低廉。本发明所用原料均为常用化学品，无易制毒等严格管制化学品，且价格低廉。
(5)催化剂活性金属分散性好。本发明不使用表面活性剂等难于后处理的添加剂辅助活性金属分散和成型，仍可获得好的分散性。
(6)催化活性高，氮杂环有机液体储氢载体的加氢转化率超过98％、选择性超过90％。
综上所述，本发明所制备的催化剂用于氮杂环有机液体储氢载体加氢反应时，在提高反应活性、减少反应时间的同时，还可以提高催化反应的转化率和选择性。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明实施例1制备得到的加氢催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的加氢催化剂的XRD图；
图3中(a)和(b)示出了实施例1加氢催化剂的XPS图谱；
图4为实施例1加氢活性图。
具体实施方式
本发明提出了一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所述及的原料均可通过商业渠道购买获得。
实施例1：
有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h；
向搅拌后所得混合液中加入0.8mol/L碳酸钠溶液调节pH至9，继续搅拌3h，将搅拌后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后所得固体进行焙烧处理，焙烧温度400℃，处理时间3小时；
将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为400℃，处理时间3h，还原介质为5％H2/95％Ar气，还原处理完成可得到所述加氢催化剂，催化剂的测试表征图如附图1、2、3所示。
对该催化剂在8MPa、150℃下进行N-乙基咔唑间歇式加氢反应，反应4小时后N-乙基咔唑的转化率为100％，全加氢产物十二氢-N-乙基咔唑的选择性为98％，加氢活性图如附图4所示。
实施例2：
有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
向3g氧化铝中加入50mL的水，搅拌至分散均匀，得氧化铝分散液；
向氧化铝分散液中按活性金属10wt％、镍钴钼比为3：2：1加入预先混合好的六水硝酸镍、六水氯化钴、四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍12h；
向搅拌后所得混合液中加入0.6mol/L碳酸钾溶液调节pH至8.5，继续搅拌2h；将搅拌后的混合液置于80℃下鼓风干燥8h；
将干燥后所得固体不进行焙烧处理，直接进行还原处理，还原温度为550℃，处理时间5h，还原介质为8％H2/92％氮气，还原处理完成可得到所述加氢催化剂。
对该催化剂在6MPa、150℃下进行N-丙基咔唑连续式加氢反应，液时空速为1h-1时，N-丙基咔唑的转化率为100％，全加氢产物十二氢-N-丙基咔唑的选择性为92％。
实施例3：
有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得到活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h；
向搅拌后所得混合液中加入0.8mol/L碳酸钠溶液调节pH至9，继续搅拌3h；将搅拌后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后的固体进行焙烧处理，焙烧温度400℃，处理时间3小时；将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为400℃，处理时间3h，还原介质为10％H2/90％Ar气，还原处理完成可得到所述加氢催化剂。
对该催化剂在8MPa、180℃下进行N-乙基吲哚间歇式加氢反应，反应4小时后N-乙基咔唑的转化率为100％，全加氢产物八氢-N-乙基吲哚的选择性为90％。
实施例4：
有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h；
向搅拌后的混合液中加入0.8mol/L碳酸钠溶液调节pH至9，继续搅拌3h；将搅拌后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后的固体进行焙烧处理，焙烧温度450℃，处理时间3小时；将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为450℃，处理时间3h，还原介质为2％H2/98％Ar气，还原处理完成可得到所述加氢催化剂。
对该催化剂在8MPa、150℃下进行N-乙基咔唑间歇式加氢反应，反应4小时后N-乙基咔唑的转化率为100％，全加氢产物十二氢-N-乙基咔唑的选择性为92％。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：向搅拌后的溶液中加入0.7mol/L的碳酸铵溶液调节pH至9。
对比例1：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h，将浸渍后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后所得固体进行焙烧处理，焙烧温度400℃，处理时间3小时；
将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为400℃，处理时间3h，还原介质为5％H2/95％Ar气，还原处理完成可得到对比加氢催化剂。
对该催化剂在8MPa、150℃下进行N-乙基咔唑间歇式加氢反应，反应4小时后转化率为30％，全加氢产物十二氢-N-乙基咔唑的选择性不足5％。
对比例2：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h；
向搅拌后的混合液中加入0.8mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，继续搅拌3h，将搅拌后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后的固体进行焙烧处理，焙烧温度400℃，处理时间3小时；
将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为400℃，处理时间3h，还原介质为5％H2/95％Ar气，还原处理完成可得到对比加氢催化剂。
对该催化剂在8MPa、150℃下进行N-乙基咔唑间歇式加氢反应，反应4小时后的转化率为52％，全加氢产物十二氢-N-乙基咔唑的选择性为10％。
对比例3：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h；
向搅拌后的混合液中加入0.8mol/L碳酸钠溶液调节pH至9，继续搅拌3h，将搅拌后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后的固体进行焙烧处理，焙烧温度400℃，处理时间3小时；
将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为400℃，处理时间3h，还原介质为纯氢气，还原处理完成可得到对比加氢催化剂。
对该催化剂在8MPa、150℃下进行N-乙基咔唑间歇式加氢反应，反应4小时后转化率为80％，全加氢产物十二氢-N-乙基咔唑的选择性为47％。
对比例4：
向1g活性炭中加入10mL的水，搅拌至分散均匀，得活性炭分散液；
向活性炭分散液中按活性金属15wt％、镍钼比为3：1先后加入六水氯化镍的水溶液和四水钼酸铵的水溶液10mL，搅拌浸渍8h；
将浸渍后的混合液置于60℃下真空干燥16h；
将干燥后的固体进行焙烧处理，焙烧温度400℃，处理时间3小时；
将含有前驱体的催化剂进行还原处理，还原温度为400℃，处理时间3h，还原介质为纯氢气，还原处理完成可得到对比加氢催化剂。
对该催化剂在8MPa、150℃下进行N-乙基咔唑间歇式加氢反应，反应4小时后转化率为13％，全加氢产物十二氢-N-乙基咔唑的选择性不足1％。
综上所述，本发明提供的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其可实现氮杂环有机液体储氢载体底物100％的转化率和芳环全加氢产物大于90％的选择性，在不使用贵金属的情况下达到甚至超过部分贵金属催化剂的效果，显著优于其它非贵金属催化剂；而且其制备方法简便、制备条件温和、易于操作、造价低，特别适合于规模化生产和工业化应用。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
S1、制备固体载体分散液的步骤；
S2、向固体载体分散液中加入活性金属的盐溶液，搅拌、浸渍一段时间；
S3、向步骤S2搅拌后的混合液中加入溶液一，通过溶液一将pH调节至8～12，继续搅拌一段时间；
S4、将步骤S3搅拌后所得混合液置于50～120℃下干燥一段时间；
S5、将步骤S4干燥所得含有前驱体的催化剂进行还原处理，其中：还原温度为150～550℃，处理时间1～5h，还原介质为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积分数为1％到10％，其余为惰性气体，还原处理完成即得加氢催化剂；
所述的溶液一为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵溶液中的一种或两种/三种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括：向固体载体中加入一定量的水，搅拌至分散均匀，分散浓度≤1g/mL。
3.根据权利要求2所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的固体载体为活性炭或氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，活性金属的盐溶液中的活性组分为镍、钴、钼中的任意两种或三种。
5.根据权利要求4所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分为镍、钴、钼中的任意两种时，镍、钼质量比为1～8:1，镍、钴质量比为1～8:1，钴、钼质量比为1～5:1；活性组分为镍、钴、钼三种时，镍、钴、钼的质量比为2～6:2～6:1。
6.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4之后，先对干燥所得含有前驱体的催化剂进行焙烧处理，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
8.根据权利要求1～4任一项所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂的制备方法制备得到的有机液体储氢载体的加氢催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂中，载体占加氢催化剂总质量的70～95％，活性金属组分中镍占催化剂总质量的4～25％，钴占催化剂总质量的0.5～15％，钼占催化剂总质量的0.5～10％。
9.根据权利要求8所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂在有机液体储氢载体的加氢反应过程中的应用，其特征在于：所述的有机液体储氢载体为N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、N-丙基咔唑、咔唑、N-乙基吲哚、N-甲基吲哚、3-甲基吲哚、7-甲基吲哚、吲哚及其衍生物中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种有机液体储氢载体的加氢催化剂在有机液体储氢载体的加氢反应过程中的应用，其特征在于：加氢反应在反应釜中进行间歇反应，或在固定床中进行连续反应，在固定床中的反应条件为：反应压力0.5～8MPa，温度100～200℃。
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