CN116809078A - 有机液体储氢材料脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢气利用技术领域，具体涉及一种有机液体储氢材料脱氢催化剂及其制备方法和应用。该脱氢催化剂包括：载体和负载在载体上的第一活性金属、第二活性金属和助剂金属；以载体重量为基准，第一活性金属含量为0.1‑1.0wt%，选自贵金属中的至少一种；第二活性金属含量为3‑25wt%；选自Ni和/或Co；助剂金属含量为0.2‑5wt%，选自Cu和/或Sn。本发明采用贵金属和非贵金属结合的方式，在保证脱氢活性的同时，降低了贵金属的使用量，降低脱氢催化剂的使用成本，同时降低副反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及氢气利用技术领域，具体涉及一种有机液体储氢材料脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类社会发展的基础，当今的能源体系主要以煤、石油、天然气等传统化石能源为主，且具有环境污染、能量利用效率低、不可再生等缺点，因此寻找可再生的绿色能源成为当今能源发展的重中之重。氢能作为清洁的二次能源，能够代替部分传统的化石能源，广泛的用于燃料电池汽车，能源存储等技术领域。
目前来说，储氢技术是制约氢能发展的瓶颈。在不同的储氢技术中，有机液体储氢技术是目前最有前景的储氢方式之一。有机液体储氢的原理是借助不饱和有机液体与氢气的可逆反应来实现氢气的储存和释放，常用的储氢载体主要包括咔唑、甲苯、二苄基甲苯、N-乙基咔唑、N-甲基咔唑等。其中N-乙基咔唑由于其较低的脱氢温度和较高的储氢容量而备受关注。
有机液体储氢技术目前面临着脱氢速率慢、脱氢反应温度高、催化剂寿命低，副反应多，产品氢气纯度不高等问题。目前贵金属催化剂能够比较成熟的应用于有机液体储氢的脱氢过程，很大程度上解决了上述问题，但贵金属催化剂依然面临着活性金属负载量高，CN106964346A、CN 114700084 A 分别公布了使用贵金属脱氢催化剂和贵金属与非贵金属结合的脱氢催化剂，但其贵金属的负载量都在1wt%以上，催化剂的使用成本过高。因此降低贵金属的使用量，降低催化剂的使用成本成为目前储氢技术发展的重点研究方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的有机液体储氢技术中脱氢过程使用的贵金属负载量高，催化剂成本较高的问题。提供一种有机液体储氢材料脱氢催化剂及其制备方法和应用。该脱氢催化剂用于有机液体储氢材料脱氢，在保证脱氢活性的同时，降低了贵金属的使用量，降低脱氢催化剂的使用成本，同时降低副反应的发生。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种有机液体储氢材料脱氢催化剂，该脱氢催化剂包括：载体和负载在载体上的第一活性金属、第二活性金属和助剂金属；以载体重量为基准，
第一活性金属含量为0.1-1.0wt%，选自贵金属中的至少一种；
第二活性金属含量为3-25wt%，选自Ni和/或Co；
助剂金属含量为0.2-5wt%，选自Cu和/或Sn。
本发明第二方面提供一种本发明所述的脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将含第一活性金属源、第二活性金属源、助剂金属源、有机添加剂的溶液与载体接触浸渍，干燥得到前驱体；
（2）对所述前驱体焙烧后在含H2气氛中还原，或在含H2气氛中对前驱体进行还原；
所述有机添加剂选自乙二醇、柠檬酸、EDTA、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种，以载体用量为基准，有机添加剂的用量为5-25wt%。
本发明第三方面提供一种本发明所述的脱氢催化剂在有机液体储氢材料脱氢中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用贵金属和非贵金属结合的方式，在保证脱氢活性的同时，降低了贵金属的使用量，降低脱氢催化剂的使用成本，同时降低副反应的发生。推测通过加入有机添加剂和金属助剂改善了活性金属的分布以及载体与活性金属组分的作用力，降低贵金属的使用量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种有机液体储氢材料脱氢催化剂，该脱氢催化剂包括：载体和负载在载体上的第一活性金属、第二活性金属和助剂金属；以载体重量为基准，
第一活性金属含量为0.1-1.0wt%，选自贵金属中的至少一种；
第二活性金属含量为3-25wt%，选自Ni和/或Co；
助剂金属含量为0.2-5wt%，选自Cu和/或Sn。
本发明采用贵金属和非贵金属结合的方式，在保证脱氢活性的同时，降低了贵金属的使用量，降低脱氢催化剂的使用成本，同时降低副反应的发生。
本发明中，所述贵金属为本领域常规贵金属，以下示范性说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该范围。
根据本发明的一种实施方式，所述贵金属选自钌、铑、和钯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，第二活性金属为Ni。
本发明中，对所述载体的种类无特殊要求，以下示范性说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该范围。
根据本发明的一种实施方式，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化铈中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，第一活性金属含量为0.2-0.5wt%。
根据本发明的一种实施方式，第二活性金属含量为5-20wt%。
根据本发明的一种实施方式，助剂金属含量为0.5-3wt%。
本发明第二方面提供一种本发明所述的脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将含第一活性金属源、第二活性金属源、助剂金属源、有机添加剂的溶液与载体接触浸渍，干燥得到前驱体；
（2）对所述前驱体焙烧后在含H2气氛中还原，或在含H2气氛中对前驱体进行还原；
所述有机添加剂选自乙二醇、柠檬酸、EDTA、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种，以载体用量为基准，有机添加剂的用量为5-25wt%。
本发明提供的制备方法，通过加入有机添加剂和金属助剂改善活性金属的分布以及载体与活性金属组分的作用力，在保证脱氢活性的同时，降低了贵金属的使用量，降低脱氢催化剂的使用成本。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤（1）中，有机添加剂的用量为8-20wt%。
本发明中，对所述干燥条件无特殊要求，以下示范性说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该范围。
根据本发明的一种实施方式，步骤（1）中，干燥条件包括：温度为100-140℃；可以根据实际需求合理调整干燥时间，优选地，干燥时间为1-5h。
本发明中，对所述焙烧条件无特殊要求，以下示范性说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该范围。
根据本发明的一种实施方式，步骤（2）中，焙烧条件包括：温度为400~600℃；可以根据实际需求合理调整焙烧时间，优选地，焙烧时间为1-6h。
本发明中，对所述焙烧条件无特殊要求，以下示范性说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该范围。
根据本发明的一种实施方式，步骤（2）中，还原条件包括：温度为300~550℃；可以根据实际需求合理调整还原时间，优选地，还原时间为2-6h。
本发明中，第一活性金属源可选的种类较宽，只要能够溶于溶剂中即可，根据本发明的一种优选实施方式，所述第一活性金属源选自第一活性金属的可溶性金属盐中的一种或多种。
本发明中，第二活性金属源可选的种类较宽，只要能够溶于溶剂中即可，根据本发明的一种优选实施方式，所述第二活性金属源选自第二活性金属的可溶性金属盐中的一种或多种，例如可以为硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和草酸镍、硝酸钴或者它们的水合物中的一种或多种。
本发明中，步骤（1）中，对采用的溶剂的种类没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，溶剂为水。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤（2）中，在含H2气氛中对前驱体进行还原。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的脱氢催化剂的制备方法包括：
（I）将含第二活性金属源、助剂金属源、有机添加剂的溶液与载体接触浸渍，干燥得到第一前驱体；
（II）将含第一活性金属源、有机添加剂的溶液与第一前驱体接触浸渍，干燥得到第二前驱体；
（III）将所述第二前驱体在含H2气氛中还原；
步骤（I）和步骤（II）中，有机添加剂各自独立地选自乙二醇、柠檬酸、EDTA、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种，以载体用量为基准，有机添加剂的用量为8-20wt%。采用前述方法，有利于进一步提高催化剂的催化剂活性。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤（I）中，有机添加剂为柠檬酸，步骤（II）中，有机添加剂为EDTA；采用前述方法，有利于进一步提高催化剂的催化剂活性。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤（I）、步骤（II）中，干燥条件各自包括：温度为100-140℃，时间为1-5h；
根据本发明的一种优选实施方式，步骤（III）中，还原条件各自包括：温度为300~550℃，时间为2-6h。
本发明第三方面提供一种本发明所述的脱氢催化剂在有机液体储氢材料脱氢中的应用。本发明所述脱氢催化剂用于有机液体储氢材料脱氢，在保证脱氢活性的同时，降低了贵金属的使用量，降低脱氢催化剂的使用成本，同时降低副反应的发生。
本发明中，所述脱氢催化剂能够用于本领域的有机液体储氢材料脱氢，对所述有机液体储氢材料的种类没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，所述有机液体储氢材料选自N-丙基咔唑、N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑和N-正丁基咔唑中的一种或多种，优选为N-乙基咔唑。
本发明中，对所述脱氢条件无特殊要求，以下示范性说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该范围。
根据本发明的一种实施方式，脱氢条件包括：压力为0.09-0.12Mpa，温度为160-280℃，体积空速为0.2h-1-2.5h-1。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如无特殊说明，本发明对比例和实施例中所选用载体和试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道进行购买。
对比例1
称取钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.54g溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到450℃焙烧3h，之后将样品转移到管式炉2℃/min的升温速率升温到350℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
对比例2
称取7.43g的六水合硝酸镍溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，之后将样品转移到管式炉2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
对比例3
称取钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.162g溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到450℃焙烧3h，之后将样品转移到管式炉2℃/min的升温速率升温到350℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
对比例4
称取0.263g含铂量为38%氯铂酸溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到450℃焙烧3h，之后将样品转移到管式炉2℃/min的升温速率升温到350℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例1
称取3.96g的六水合硝酸镍、1.0g的柠檬酸（CA）、钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.216g和0.095g的氯化亚锡二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例2
称取9.91g的六水合硝酸镍、1.0g的柠檬酸（CA）、钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.108g和0.38g的氯化亚锡二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例3
称取3.96g的六水合硝酸镍、1.0g的柠檬酸（CA）、钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.216g和0.095g的氯化亚锡二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例4
称取7.43g的六水合硝酸镍、1.5g的EDTA，含铂量为38%的氯铂酸水溶液0.053g和0.429g的氯化铜二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处在于，采用六水合硝酸钴替代六水合硝酸镍，具体为：
称取3.95g的六水合硝酸钴、1.0g的柠檬酸（CA）、钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.216g和0.095g的氯化亚锡二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例6
（1）称取3.96g的六水合硝酸镍、0.7g的柠檬酸（CA）和0.095g的氯化亚锡二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h；
（2）将含钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.216g、0.3g柠檬酸溶于去离子水中，加入步骤（1）所得产物常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h；之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
实施例7
（1）称取3.96g的六水合硝酸镍、0.5g的柠檬酸（CA）和0.095g的氯化亚锡二水合物溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h；
（2）将含钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.216g、0.5gEDTA溶于去离子水中，加入步骤（1）所得产物常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h；之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
对比例5
称取7.43g的六水合硝酸镍、1.0g的柠檬酸（CA）和钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液0.108g溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
对比例6
称取7.43g的六水合硝酸镍、1.0g的柠檬酸（CA）和0.053g含铂量为38%的氯铂酸溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入10g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥3h，之后将样品转移到管式炉以2℃/min的升温速率升温到500℃还原3h，降温后得到有机储氢材料脱氢催化剂。
脱氢评价：本发明中所提供的实施例和对比例所用的脱氢原料为全氢N-乙基咔唑，操作条件为：反应压力为0.11Mpa，反应温度为220℃，反应体积空速为0.5h-1。具体的实验结果如下表1所示。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机液体储氢材料脱氢催化剂，其特征在于，该脱氢催化剂包括：载体和负载在载体上的第一活性金属、第二活性金属和助剂金属；以载体重量为基准，
第一活性金属含量为0.1-1.0wt%，选自贵金属中的至少一种；
第二活性金属含量为3-25wt%；选自Ni和/或Co；
助剂金属含量为0.2-5wt%，选自Cu和/或Sn。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中，所述贵金属选自钌、铑、和钯中的至少一种；和/或
第二活性金属为Ni。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化铈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中，
第一活性金属含量为0.2-0.5wt%；
第二活性金属含量为5-20wt%；
助剂金属含量为0.5-3wt%。
5.权利要求1-4中任意一项所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将含第一活性金属源、第二活性金属源、助剂金属源、有机添加剂的溶液与载体接触浸渍，干燥得到前驱体；
（2）对所述前驱体焙烧后在含H2气氛中还原，或在含H2气氛中对前驱体进行还原；
所述有机添加剂选自乙二醇、柠檬酸、EDTA、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种，以载体用量为基准，有机添加剂的用量为5-25wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
步骤（1）中，有机添加剂的用量为8-20wt%；
步骤（1）中，干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-5h；
步骤（2）中，焙烧条件包括：温度为400~600℃，时间为1-6h；
步骤（2）中，还原条件包括：温度为300~550℃，时间为2-6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的脱氢催化剂的制备方法包括：
（I）将含第二活性金属源、助剂金属源、有机添加剂的溶液与载体接触浸渍，干燥得到第一前驱体；
（II）将含第一活性金属源、有机添加剂的溶液与第一前驱体接触浸渍，干燥得到第二前驱体；
（III）将所述第二前驱体在含H2气氛中还原；
步骤（I）和步骤（II）中，有机添加剂各自独立地选自乙二醇、柠檬酸、EDTA、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种，以载体用量为基准，有机添加剂的用量为8-20wt%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
步骤（I）中，有机添加剂为柠檬酸，步骤（II）中，有机添加剂为EDTA；和/或
步骤（I）、步骤（II）中，干燥条件各自包括：温度为100-140℃，时间为1-5h；
步骤（III）中，还原条件各自包括：温度为300~550℃，时间为2-6h。
9.权利要求1-4中任意一项所述的脱氢催化剂在有机液体储氢材料脱氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述有机液体储氢材料选自N-丙基咔唑、N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑和N-正丁基咔唑中的一种或多种，优选为N-乙基咔唑；和/或
脱氢条件包括：压力为0.09-0.12Mpa，温度为160-280℃，体积空速为0.2h-1-2.5h-1。
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