CN113522296A - CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。特征在于催化剂由单金属Cu或Zn，或由CuZn双金属组成，按质量百分比为Cu:Zn=0~100%:0~100%。所述方法为采用溶胶凝胶法先制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在惰性介质中进行液相热处理得浆状催化剂，浆状催化剂经离心、有机溶剂抽提后得固体粉末。本发明所制备的CuZn催化剂无需添加第三种金属组元，制备简单，重复性好，成本低，在固定床上使用时液相组成中乙醇和高级醇选择性高，稳定性好，具有良好的工业应用前景。

Description

CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种应用于固定床CO加氢制乙醇CuZn催化剂的制备及其应用。
技术背景
以乙醇为主的高级醇，通常指的是具有两个或两个以上碳原子的醇，被广泛用作溶剂和消毒剂，由于乙醇分子中含有一个氧原子，作为优质的动力燃料，其燃烧比汽、柴油充分，有害物排放更少。目前，乙醇生产主要通过粮食发酵法获得，但该方法效率低且存在与民争粮。随着能源危机和各国对环保要求的重视以及我国煤炭资源禀赋的特点，开发从煤出发经合成气生产乙醇技术替代传统的粮食发酵路线对缓解我国能源危机，具有重要的战略意义。
现有的合成气制乙醇催化剂主要分四类：Rh基催化剂，改性的费托合成催化剂，改性的甲醇合成催化剂和钼基催化剂。发明专利CN112007643A、CN102268045A、CN101992099A等公开了一种贵金属Rh用于合成气制乙醇，但Rh金属成本高，不易实现大规模工业生产。改性费托合成催化剂如专利US4291126、CN102407115A、CN102247852A等描述中活性组分包含Cu、Fe、Zn、Mn，此类催化剂组分复杂，方法不同，各组分之间的作用差别很大，重复性也不好，且存在产物分布复杂，后续分离难度大等问题。发明专利CN107537495A公开了一种合成气制乙醇Cu-Co催化剂，先采用均匀沉淀法制备单一物相，然后采用离子交换制备前驱体，最后用微波辐射处理前驱体，催化剂制备过程极为繁琐。其它如Mo基催化剂存在反应条件苛刻，碱金属改性的甲醇合成催化剂液相产物中乙醇选择性偏低。总体来说，现有的合成气制乙醇催化体系都存在乙醇及高级醇选择性偏低，组分多以及制备过程复杂，造成重复性不好、稳定性不佳等问题。因此，开发新的催化体系近年来备受关注。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中催化剂制备复杂、组分多、不易重复的缺点，提供一种价格低廉、组分简单且制备方便的高乙醇选择性的CuZn乙醇合成催化剂及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于：催化剂由单金属Cu或Zn，或由CuZn双金属组成，其组成按摩尔百分比为Cu:Zn=0~100 wt.% : 0~100 wt.%。
所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于CuZn催化剂前驱体采用溶胶凝胶法制备，然后在惰性介质中进行液相热处理得到浆状催化剂，浆状催化剂经离心、有机溶剂抽提后得到CuZn催化剂固体粉末。
上述CO加氢制乙醇CuZn催化剂制备方法包括如下步骤：
Ⅰ采用溶胶凝胶法制备CuZn催化剂前驱体
将络合剂加入到去离子水中进行溶解，然后加入金属盐的混合溶液中于35～85℃预水解，时间为1～3.5 h，后在85～98 ℃进一步加热，加热时间为5～12 h；
所述金属盐是下述盐的任意一种：
1、Cu盐；2、Zn盐；3、Cu盐和Zn盐任意组合的混合物；
所述的混合溶液为水、乙醇和乙二醇其中的一种或2~3种任意比例的组合溶液；
所述络合剂包括柠檬酸、EDTA、乙酰丙酮；
所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜；
所述Zn盐包括硝酸锌、氯化锌、醋酸锌；
Ⅱ液相热处理过程
将催化剂前驱体分散在惰性介质中，在惰性气氛下以1 ℃/min的升温速率由60℃程序升温至300℃即得浆状催化剂；
所述的惰性介质为液体石蜡、聚乙烯醇中的一种或两种，惰性气氛包括N2、Ar、CO2或者三者之间任意组合后的混合气体。
Ⅲ催化剂抽提过程
将浆状催化剂离心、采用有机溶剂将固体催化剂在90℃下抽提2～5天、自然干燥后即得固体粉末。
所述的有机溶剂为石油醚、三氯甲烷中的一种或石油醚、三氯甲烷任意组合。
所述的CuZn催化剂，应用于固定床CO加氢制乙醇反应中，反应条件为：压力1~6MPa，温度220~350℃，GHSV=500~20000 h-1，H2/CO=0.5~5。
本发明所提供的CO加氢制备乙醇及高级醇催化剂方法，优势体现在：
（1）本发明的催化剂只有单金属Cu或Zn，或CuZn双金属，组分简单，重复性好。
（2）本发明的制备的催化剂表面会形成一层碳膜，很好的阻隔了CuZn活性组分烧结，不失活、稳定性好。
（3）本发明制备的催化剂成本低，可以代替现有的贵金属Rh，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面对本发明内容进行完整、清晰的描述，所描述的案例是本发明实施案例的一部分，并非所有实施案例。居于本发明中的实施案例，本领域普通技术人员在无创造性劳动前提下所获得的其他实施案例，都属于本发明保护范围。
实施例 1
分别称取3.2 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，103.29 g三水合硝酸铜分散于100mL乙二醇中。调节柠檬酸水溶液温度为60 ℃，搅拌2 h；继续升高水温至85 ℃后加入硝酸铜的乙二醇溶液继续加热搅拌6 h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10天后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在N2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提3 天即得固体粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:10，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：220 ℃，3 MPa，2000 h-1，H2:CO=0.5。CO转化率为4.9(C-mol %)，乙醇的选择性是33.7 (C-mol %)，C2+醇选择性是56.1(C-mol %)。
实施例 2
分别称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，98.31 g三水合硝酸铜、6.05 g六水合硝酸锌分散于100 mL乙二醇中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为35 ℃，搅拌3.5h，调节水温至90 ℃后加入铜锌乙二醇溶液继续加热搅拌5 h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10天后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在N2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。浆状催化剂离心后经石油醚抽提5天即得CuZn催化剂固体粉末。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:10，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：250 ℃，3.5 MPa，3000 h-1，H2:CO=1。CO转化率为8.8(C-mol %)，乙醇的选择性是28.6 (C-mol %)，C2+醇选择性是44.4(C-mol %)。
实施例 3
分别称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，93.79 g三水合硝酸铜、11.55 g六水合硝酸锌溶于100 mL水中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为50 ℃，搅拌3 h，调节水温至95℃后加入铜锌水溶液继续加热搅拌8h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10 天后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在N2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提2天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:10，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：270 ℃，4 MPa，500 h-1，H2:CO=1.5。CO转化率为8.2(C-mol %)，乙醇的选择性是30.6 (C-mol %)，C2+醇选择性是45.7(C-mol %)。
实施例 4
分别称取12.8 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，85.89 g三水合硝酸铜、21.15 g六水合硝酸锌分散于100 mL乙醇中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为65 ℃，搅拌2 h，调节水温至85 ℃后加入铜锌乙醇溶液继续加热搅拌10 h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10 d后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在Ar气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经三氯甲烷抽提4天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:2，4000 h-1，恒温4h；反应条件为：280 ℃， 5 MPa，5000 h-1，H2:CO=2。CO转化率为21.2(C-mol %)，乙醇的选择性是34.8 (C-mol %)，C2+醇选择性是55.2 (C-mol %)。
实施例 5
分别称取6.4 g EDTA溶于90mL去离子水中，51.32 g三水合氯化铜、63.20 g六水合硝酸锌分散于100 mL乙二醇中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为50 ℃，搅拌3 h，调节水温至93 ℃后加入铜锌乙二醇溶液继续加热搅拌12h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10天后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL聚乙烯醇后转移至三口瓶中，在CO2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提3天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:10，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：280 ℃，4 MPa，20000 h-1，H2:CO=2.5。CO转化率为33.6(C-mol %)，乙醇的选择性是36.3 (C-mol %)，C2+醇选择性是59.3 (C-mol %)。
实施例 6
分别称取3.2 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，17.04 g三水合醋酸铜、104.89 g六水合醋酸锌分散于100 mL乙二醇中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为65 ℃，搅拌1.5 h，调节水温至98 ℃后加入铜锌乙二醇溶液继续加热搅拌7 h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10d后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在N2和CO2 (1:1)气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经三氯甲烷抽提3天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:4，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：290 ℃，2 MPa，7000 h-1，H2:CO=5。CO转化率为33.9 (C-mol %)，乙醇的选择性是35.3 (C-mol %)，C2+醇选择性是58.3(C-mol %)。
实施例 7
分别称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，9.28 g三水合氯化铜、114.32 g六水合氯化锌分散于100 mL乙二醇中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为85 ℃，搅拌1 h，调节水温至95 ℃后加入铜锌乙二醇溶液继续加热搅拌9h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10 d后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL聚乙烯醇后转移至三口瓶中，在N2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提5天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:5，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：320 ℃，2 MPa，8000 h-1，H2:CO=3.5。结果：CO转化率为30.6 (C-mol %)，乙醇的选择性是34.6 (C-mol %)，C2+醇选择性是59.6 (C-mol %)。
实施例 8
分别称取6.4 g柠檬酸溶于90mL乙醇中，4.86 g三水合硝酸铜、119.70 g六水合硝酸锌分散于100 mL乙二醇中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为70 ℃，搅拌1.5 h，调节水温至87 ℃后加入铜锌乙二醇溶液继续加热搅拌5h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10 d后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在Ar和CO2 (1:2)气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至300℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提2天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:10，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：330 ℃，4.5 MPa，9000 h-1，H2:CO=2。结果：CO转化率为26.8 (C-mol %)，乙醇的选择性是34.1 (C-mol %)，C2+醇选择性是57.6 (C-mol %)。
实施例 9
分别称取2.4 g乙酰丙酮溶于90mL去离子水中，125.61 g六水合硝酸锌分散于100mL乙二醇中。控制乙酰丙酮水溶液水浴温度为75 ℃，搅拌1 h，调节水温至95 ℃后加入硝酸锌的乙二醇溶液继续加热搅拌5 h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10 天后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在N2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60℃升温至300 ℃并保持8 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提3天即得粉末CuZn催化剂。
取上述CuZn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:6，8000 h-1，恒温4h；反应条件为：350 ℃， 5 MPa，10000 h-1，H2:CO=4。结果：CO转化率为7.3 (C-mol %)，乙醇的选择性是33.4 (C-mol %)，C2+醇选择性是52.2(C-mol %)。

Claims (6)

1.CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于：CuZn催化剂由单金属Cu或Zn，或由CuZn双金属组成，其组成按摩尔百分比为Cu:Zn=0~100wt.%:0~100wt.%。
2.如权利要求1所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于制备方法是先采用溶胶凝胶法制备CuZn催化剂前驱体，然后在惰性介质中进行液相热处理得到浆状催化剂，浆状催化剂经离心、有机溶剂抽提后得到固体粉末CuZn催化剂。
3.如权利要求1或2中所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于制备方法，包括下述步骤：
Ⅰ采用溶胶凝胶法制备CuZn催化剂前驱体
将络合剂加入到去离子水中进行溶解，然后加入金属盐的混合溶液中于35～85℃预水解，时间为1～3.5 h，后在85～98℃进一步加热，加热时间为5～12 h；混合溶液的溶剂为水、乙醇和乙二醇其中的一种或2~3种任意比例的组合溶液；所述金属盐是下述任意一种：（1）Cu盐；（2）Zn盐；（3）Cu盐和Zn盐任意组合的混合物；
Ⅱ液相热处理过程
将CuZn催化剂前驱体分散在惰性介质中，在惰性气氛下以1 ℃/min的升温速率由60℃程序升温至300℃即得浆状催化剂；
惰性介质为液体石蜡、聚乙烯醇中的一种或两种，惰性气氛包括N2、Ar、CO2或者三者之间任意组合后的混合气体；
Ⅲ催化剂抽提过程
将浆状催化剂离心、采用有机溶剂将固体催化剂在90℃下抽提2～5天、自然干燥后即得CuZn催化剂固体粉末；
有机溶剂为石油醚、三氯甲烷中的一种或石油醚和三氯甲烷任意比例的混合物。
4.如权利要求3中所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸、EDTA、乙酰丙酮的任意一种或其中几种的混合物。
5.如权利要求3中所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于：所述的Cu盐和Zn盐为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐的任意一种或其中几种的混合物。
6.如权利要求3中所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于：催化剂在固定床CO加氢制乙醇反应中，使用条件为：压力1~6 MPa，温度220~350℃，GHSV=500~20000 h-1，H2/CO=0.5~5。
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