CN114632530B - 一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用，属于技术领域。针对传统铜基催化剂用于甲醇重整制氢反应中易于出现铜基催化剂低温活性低和高温易烧结的问题，本发明提出一种甲醇重整制氢铜基催化剂，由下述重量比例的物质组成：为氧化铜：金属助剂氧化物：磷酸铝：磷化钴＝12.5～25：0～5：100：5～30。本发明通过先制得磷化钴和磷酸铝，再以磷酸铝为载体负载活性组分铜制备得到磷酸铝负载铜的催化剂组分，并与磷化钴机械混合。本发明催化剂的孔径大，能促进反应物及产物的内扩散和外扩散过程，能大大提升反应速率，并能防止高温积碳发生，用于甲醇重整制氢反应具有低温活性好、高温耐烧结等显著优点，并能大幅提升催化剂的时空收率。
Description
技术领域
本发明属于甲醇制氢技术领域，具体涉及一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、热值高、能量密度大、来源多样的绿色能源，被誉为21世纪的“终极能源”。氢能的开发利用也受到了世界各国的高度重视，美国、日本、澳大利亚等国已制定相关政策，将氢能列为国家能源结构的重要组成部分，我国也在积极布局氢能发展战略，逐步完善氢能政策体系。积极探索新型清洁能源有助于促进我国碳达峰、碳中和工作的加速进行，加快产业结构的优化。
目前，氢气制备主要技术工艺有热化学制氢和水电解制氢，其中热化学制氢技术主要有化石能源制氢及化工原料制氢。化石能源制氢包括水煤气制氢、天然气重整制氢等，目前已经进行工业生产，技术相对成熟，但能量的产出大于投入，若用此法制氢发电，能量转换效率低，经济性差，因此传统能源制氢并非理想的制氢技术。化工原料制氢主要有醇类裂解制氢、醇类重整制氢，如甲醇水蒸气重整制氢。从制氢原料占比来看，近期我国仍将主要采用化石能源制氢和化工原料制氢。
甲醇水蒸气重整制氢，即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳和甲烷的混合气体，该方法产物中氢气体积分数是甲醇制氢法中最高的。甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低、产物氢气体积分数高、一氧化碳体积分数低等优点。因此，甲醇水蒸汽重整制氢装置已经广泛用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。
用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类：铜催化剂和贵金属催化剂其中，贵金属催化剂的缺点是价格昂贵；铜催化剂虽然活性高，选择性好，且较廉价，但铜基催化剂存在低温下制氢活性不高、高温下易烧结，且易产生副产物一氧化碳等问题。
发明内容
针对传统铜基催化剂用于甲醇重整制氢反应中易于出现铜基催化剂低温活性低和高温易烧结的问题，本发明提供了一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种甲醇重整制氢铜基催化剂，由磷酸铝负载氧化铜、金属助剂氧化物及磷化钴组成。磷酸铝的耐热和导热性阻止了铜的烧结。磷化钴的加入提高了催化剂低温活性。金属助剂氧化物的加入进一步地促进了铜的分散和还原。
进一步，所述氧化铜(CuO)：金属助剂氧化物：磷酸铝(AlPO4)：磷化钴(Co2P)＝12.5～25:0～5:100:5～30。
进一步，所述金属助剂氧化物为氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化镁或二氧化锰中的任一种。这些金属助剂氧化物的加入，同时起到电子助剂的作用，提高了铜的电子云密度，提高了铜活化甲醇的能力。
一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备磷化钴：将CoCl2·6H2O、十二烷基苯磺酸钠和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，然后将加入适量的有机溶剂，得到混合溶液；将该混合溶液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入白磷后封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温箱加热；反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物数次以除去表面活性剂和未反应的无机物，干燥后即得磷化钴；
步骤2，制备磷酸铝载体：配制磷酸盐或磷酸氢盐水溶液，再配制铝盐水溶液，将磷酸盐或磷酸氢盐水溶液与铝盐水溶液在水浴下进行并流共沉淀，通过调节两种液体的流速以控制体系pH值；沉淀完毕后，再进行老化，老化结束后，用去离子水洗涤，然后过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到磷酸铝载体；
步骤3，制备磷酸铝载铜组分：按最终催化剂中氧化铜和金属助剂氧化物的重量比，称取可溶性铜盐和助剂金属盐，将其溶解于水配制成铜盐和助剂金属盐的水溶液，用铜盐和助剂金属盐的水溶液浸渍步骤(2)制得的磷酸铝载体，经干燥、焙烧制得磷酸铝载铜及助剂组分；再按最终催化剂组成，将磷酸铝载铜及助剂组分与步骤(1)制得的磷化钴充分机械混合，得到最终甲醇重整制氢铜基催化剂。
进一步，所述步骤1中CoCl2·6H2O的水溶液浓度为0.1～1.0mol/L，十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为0.01～0.2mol/L，六亚甲基四胺的水溶液浓度为0.05～0.05mol/L。
进一步，所述步骤2中的磷酸盐或磷酸氢盐水溶液的浓度为0.25～2.0mol/L，铝盐水溶液的浓度为0.25～2.0mol/L。
进一步，所述步骤1有机溶剂为乙醇、乙二醇或者丙三醇中的一种，有机溶剂与混合溶液体积比为(0.2～1)：1；所述步骤1中白磷与CoCl2·6H2O的摩尔比为1：2；恒温箱加热温度为150～200℃，加热时间为6～24h；过滤后的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。
进一步，所述步骤2中磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵中的一种；磷酸氢盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的一种；铝盐为硝酸铝或硫酸铝；所述步骤2中沉淀温度为30～90℃，沉淀pH为7.0～9.0；所述步骤2中老化温度为60～90℃，老化时间为1～12h；所述步骤2中滤饼干燥温度为120～150℃，干燥时间为6～24h。
进一步，所述步骤3中铜盐为硝酸铜或醋酸铜；助剂金属盐为硝酸锌、硝酸铬、硝酸铈、硝酸镁或硝酸锰中的一种；所述步骤3中干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h，所述步骤3中焙烧温度为250～300℃，焙烧时间为8～12h。
通过以上几个关键步骤，精确调控工艺参数，实现催化剂的孔容、孔径、比表面积等织构参数的精确调控，进而实现催化性能的调控。通过本方法制备磷化钴和磷酸铝省却了焙烧步骤，节约了时间和能源、节约了投资。
一种甲醇重整制氢铜基催化剂的应用方法，所述甲醇重整制氢催化剂应用于固定床反应中，具体应用条件如下：
还原条件为：还原气体为C2H2或CO，或以N2稀释的C2H2(C2H2含量为10％～50％(v/v))，或以N2稀释的CO(CO含量为10％～50％(v/v))，还原温度为250～400℃，还原压力为0.1～1.0MPa，气体空速GHSV＝500～1000h-1，恒温6～24h；凌
反应条件为：还原结束后以甲醇和水混合液进行反应，H2O/CH3OH(M)＝0.5～1.5，质量空速WHSV＝1～5h-1，反应温度为180～250℃。以上甲醇重整制氢工艺参数表明，本发明制备的催化剂能适应宽泛的还原条件和反应条件，说明催化剂的操作窗口大，可操作性强，工业适应性强。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明催化剂具有大孔径以及适度大小的比表面积和孔容，有利于甲醇重整制氢反应过程反应物和产物的传递以及热量的传递。另外，相比于传统催化剂本发明催化剂中载体与铜的作用力适中，不容易生成尖晶石类产物，有利于提高活性金属铜的分散度和还原度。进一步，本发明不使用H2作为还原气体，而是使用弱还原性气体来弱化还原过程，使得还原后催化剂活性铜组分的价态介于0～+1价中间，以大幅提高催化剂的甲醇重整制氢的低温活性。
本发明催化剂的孔径大，促进了反应物及产物的内扩散和外扩散过程，大大提升反应速率，并能防止高温积碳发生；用于甲醇重整制氢反应具有低温活性好、高温耐烧结等显著优点，并能大幅提升催化剂的时空收率，提高工业应用的经济性。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
配制0.1mol/L的CoCl2·6H2O、0.01mol/L的十二烷基苯磺酸钠和0.05mol/L的六亚甲基四胺的混合水溶液100mL，然后将加入20mL的无水乙醇。将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入0.155g白磷后封紧不锈钢反应釜。将反应釜放入恒温箱，150℃加热24h。反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物5次以除去表面活性剂和未反应的无机物，60℃干燥24h后即得磷化钴；
再配制0.25mol/L的磷酸钠水溶液，再配制0.25mol/L的硝酸铝水溶液，将上述两种溶液在水浴40℃下进行并流共沉淀，通过两种液体的流速以控制pH＝8.0；沉淀完毕后，在70℃下老化10h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于5ppm，将滤饼置于120℃干燥24h得到磷酸铝载体；
按最终催化剂组成，称取31.25g醋酸铜和25.01g硝酸铬溶于水配制溶液，等体积浸渍于100g上述磷酸铝载体，60℃下干燥24h，230℃焙烧24h，制得磷酸铝载铜、铬组分，将其与前面制得的磷化钴5g充分机械混合，制得最终的甲醇重整制氢铜基催化剂，各组分的重量比为CuO：Cr2O3：AlPO4：Co2P＝12.5：5：100：5。
取上述催化剂5mL不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：C2H2，250℃，1.0MPa，恒温24h，500h-1(v/v)；反应条件为：H2O/CH3OH(mol/mol)＝0.5，WHSV＝1.0h-1，反应温度为180℃；评价结果见下表。
实施例2
配制0.3mol/L的CoCl2·6H2O、0.04mol/L的十二烷基苯磺酸钠和0.1mol/L的六亚甲基四胺的混合水溶液100mL，然后将加入30mL的乙二醇。将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入0.465g白磷后封紧不锈钢反应釜。将反应釜放入恒温箱，160℃加热20h。反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物5次以除去表面活性剂和未反应的无机物，80℃干燥20h后即得磷化钴；
再配制0.6mol/L的磷酸氢二钠水溶液，再配制0.4mol/L的硫酸铝水溶液，将上述两种溶液在水浴30℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝9.0；沉淀完毕后，在60℃下老化12h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子、硫酸根离子均小于5ppm，将滤饼置于130℃干燥18h得到磷酸铝载体；
按最终催化剂组成，称取45.3g硝酸铜和14.62g硝酸锌溶于水配制溶液，分两次浸渍于100g上述磷酸铝载体，70℃下干燥20h，235℃焙烧20h，制得磷酸铝载铜、锌组分；将其与前面制得的磷化钴10g充分机械混合，制得最终的甲醇重整制氢铜基催化剂，各组分的重量比为CuO：ZnO：AlPO4：Co2P＝15：4：100：10。
取上述催化剂5mL不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：CO，280℃，0.8MPa，恒温20h，600h-1(v/v)。反应条件为：H2O/CH3OH(mol/mol)＝0.8，WHSV＝2.0h-1，反应温度为200℃；评价结果见下表。
实施例3
配制0.4mol/L的CoCl2·6H2O、0.08mol/L的十二烷基苯磺酸钠和0.2mol/L的六亚甲基四胺的混合水溶液100mL，然后将加入50mL的丙三醇。将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入0.62g白磷后封紧不锈钢反应釜。将反应釜放入恒温箱，170℃加热16h。反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物5次以除去表面活性剂和未反应的无机物，90℃干燥16h后即得磷化钴；
再配制1.8mol/L的磷酸二氢氨水溶液，再配制0.6mol/L的硝酸铝水溶液，将上述两种溶液在水浴50℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝8.5；沉淀完毕后，在70℃下老化6h；老化结束后，用去离子水洗涤至中性，将滤饼置于140℃干燥15h得到磷酸铝载体；
按最终催化剂组成，称取43.67g醋酸铜和1.08g无水硝酸钾溶于水配制溶液，分两次浸渍于100g上述磷酸铝载体，75℃下干燥16h，240℃焙烧16h，制得磷酸铝载铜、钾组分；将其与前面制得的磷化钴15g充分机械混合，制得最终的甲醇重整制氢铜基催化剂，各组分的重量比为CuO：ZnO：AlPO4：Co2P＝17.5：0.5：100：15。
取上述催化剂5mL不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：采用氮中C2H2，C2H2含量为25％(v/v)，300℃，0.7MPa，恒温16h，700h-1(v/v)。反应条件为：H2O/CH3OH(mol/mol)＝1.0，WHSV＝3.0h-1，反应温度为210℃；评价结果见下表。
实施例4
配制0.5mol/L的CoCl2·6H2O、0.12mol/L的十二烷基苯磺酸钠和0.3mol/L的六亚甲基四胺的混合水溶液100mL，然后将加入60mL的丙三醇。将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入0.775g白磷后封紧不锈钢反应釜。将反应釜放入恒温箱，180℃加热12h。反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物5次以除去表面活性剂和未反应的无机物，100℃干燥12h后即得磷化钴；
再配制1.2mol/L的磷酸氢二钾水溶液，再配制0.8mol/L的硫酸铝水溶液，将上述两种溶液在水浴70℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.5；沉淀完毕后，在80℃下老化2h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钾离子、硫酸根离子均小于5ppm，将滤饼置于130℃干燥10h得到磷酸铝载体；
按最终催化剂组成，称取60.4g硝酸铜和19.06g硝酸镁溶于水配制溶液，分三次浸渍于100g上述磷酸铝载体，80℃下干燥15h，245℃焙烧12h，制得磷酸铝载铜、镁组分；将其与前面制得的磷化钴20g充分机械混合，制得最终的甲醇重整制氢铜基催化剂，各组分的重量比为CuO：MgO：AlPO4：Co2P＝20：3：100：20。
取上述催化剂5mL不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：采用氮中CO，CO含量为50％(v/v)，310℃，0.5MPa，恒温12h，800h-1(v/v)。反应条件为：H2O/CH3OH(mol/mol)＝1.2，WHSV＝3.5h-1，反应温度为220℃；评价结果见下表。
实施例5
配制0.7mol/L的CoCl2·6H2O、0.16mol/L的十二烷基苯磺酸钠和0.4mol/L的六亚甲基四胺的混合水溶液100mL，然后将加入80mL的乙二醇。将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入1.085g白磷后封紧不锈钢反应釜。将反应釜放入恒温箱，190℃加热10h。反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物5次以除去表面活性剂和未反应的无机物，110℃干燥10h后即得磷化钴；
再配制2.0mol/L的磷酸铵水溶液，再配制2.0mol/L的硝酸铝水溶液，将上述两种溶液在水浴90℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.0；沉淀完毕后，在90℃下老化1h；老化结束后，用去离子水洗涤至中性，将滤饼置于150℃干燥6h得到磷酸铝载体；
按最终催化剂组成，称取67.95g硝酸铜和5.55g硝酸铈溶于水配制溶液，过量浸渍于100g上述磷酸铝载体，90℃下干燥12h，300℃焙烧8h，制得磷酸铝载铜、铈组分；将其与前面制得的磷化钴25g充分机械混合，制得最终的甲醇重整制氢铜基催化剂，各组分的重量比为CuO：CeO2：AlPO4：Co2P＝22.5：1.2：100：25。
取上述催化剂5mL不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：采用氮中C2H2，C2H2含量为10％(v/v)，330℃，0.2MPa，恒温8h，900h-1(v/v)。反应条件为：H2O/CH3OH(mol/mol)＝1.3，WHSV＝4.0h-1，反应温度为230℃；评价结果见下表。
实施例6
配制1.0mol/L的CoCl2·6H2O、0.2mol/L的十二烷基苯磺酸钠和0.5mol/L的六亚甲基四胺的混合水溶液100mL，然后将加入100mL的丙三醇。将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入1.55g白磷后封紧不锈钢反应釜。将反应釜放入恒温箱，200℃加热6h。反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物5次以除去表面活性剂和未反应的无机物，120℃干燥6h后即得磷化钴；
再配制1.8mol/L的磷酸铵水溶液，再配制1.8mol/L的硝酸铝水溶液，将上述两种溶液在水浴55℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.3；沉淀完毕后，在75℃下老化1.5h；老化结束后，用去离子水洗涤至中性，将滤饼置于165℃干燥7h得到磷酸铝载体；
按最终催化剂组成，称取75.5g硝酸铜溶于水配制溶液，过量浸渍于100g上述磷酸铝载体，95℃下干燥11h，275℃焙烧9h，制得磷酸铝载铜组分；将其与前面制得的磷化钴30g充分机械混合，制得最终的甲醇重整制氢铜基催化剂，各组分的重量比为CuO：AlPO4：Co2P＝25：100：30。
取上述催化剂5mL不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：采用氮中CO，CO含量为20％(v/v)，350℃，0.1MPa，恒温6h，1000h-1(v/v)。反应条件为：H2O/CH3OH(mol/mol)＝1.5，WHSV＝5.0h-1，反应温度为250℃；评价结果见下表。
本实施例1-6制备的催化剂性能评价结果及与传统催化剂性能的比较如下表所示：
根据上表数据可知：与传统催化剂相比，本发明的催化剂具有更高的CH3OH转化率，更高的H2选择性和更低的CO选择性。特别是实施例3和实施例4，取得了更好的催化性能。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (9)
1.一种甲醇重整制氢铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括氧化铜、金属助剂氧化物、磷酸铝、磷化钴，上述组分的质量比为12.5～25:0～5:100:5～30；所述金属助剂氧化物为氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化镁或二氧化锰中的任一种。
2.一种如权利要求1所述甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备磷化钴：将CoCl2·6H2O、十二烷基苯磺酸钠和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，形成溶液1，然后再加入适量的有机溶剂，得到混合溶液；将该混合溶液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入白磷后封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温箱加热；反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物数次以除去表面活性剂和未反应的无机物，干燥后即得磷化钴；
步骤2，制备磷酸铝载体：配制磷酸盐或磷酸氢盐水溶液，再配制铝盐水溶液，将磷酸盐或磷酸氢盐水溶液与铝盐水溶液在水浴下进行并流共沉淀，通过调节两种液体的流速以控制体系pH值；沉淀完毕后，再进行老化，老化结束后，用去离子水洗涤，然后过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到磷酸铝载体；
步骤3，制备磷酸铝载铜及助剂组分：按最终催化剂中氧化铜和金属助剂氧化物的重量比，称取可溶性铜盐和助剂金属盐，将其溶解于水配制成铜盐和助剂金属盐的水溶液，用铜盐和助剂金属盐的水溶液浸渍步骤2制得的磷酸铝载体，经干燥、焙烧制得磷酸铝载铜及助剂组分；再按最终催化剂组成，将磷酸铝载铜及助剂组分与步骤1制得的磷化钴充分机械混合，得到最终甲醇重整制氢铜基催化剂；
所述步骤1有机溶剂为乙醇、乙二醇或者丙三醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的溶液1中，CoCl2·6H2O的浓度为0.1～1.0mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01～0.2mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.05～0.05mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的磷酸盐或磷酸氢盐水溶液的浓度为0.25～2.0mol/L，铝盐水溶液的浓度为0.25～2.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1有机溶剂与溶液1的体积比为(0.2～1)：1；所述步骤1中白磷与CoCl2·6H2O的摩尔比为1：2；恒温箱加热温度为150～200℃，加热时间为6～24h；洗涤后的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。
6.根据权利要求5所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵中的一种；磷酸氢盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的一种；铝盐为硝酸铝或硫酸铝。
7.根据权利要求6所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中沉淀温度为30～90℃，沉淀pH为7.0～9.0；所述步骤2中老化温度为60～90℃，老化时间为1～12h；所述步骤2中滤饼干燥温度为120～150℃，干燥时间为6～24h。
8.根据权利要求7所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中铜盐为硝酸铜或醋酸铜；助剂金属盐为硝酸锌、硝酸铬、硝酸铈、硝酸镁或硝酸锰中的一种；所述步骤3中干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h，所述步骤3中焙烧温度为250～300℃，焙烧时间为8～12h。
9.一种如权利要求1所述的甲醇重整制氢铜基催化剂的应用方法，其特征在于：所述甲醇重整制氢铜基催化剂应用于固定床反应中，具体应用条件如下：
还原条件为：还原气体为C2H2、CO或以N2稀释的C2H2，其中C2H2含量为10％～50％(v/v)，或以N2稀释的CO，其中CO含量为10％～50％(v/v)；还原温度为250～400℃，还原压力为0.1～1.0MPa，气体空速GHSV＝500～1000h-1，恒温6～24h；
反应条件为：还原结束后以甲醇和水混合液进行反应，H2O/CH3OH的摩尔比为0.5～1.5，质量空速WHSV＝1～5h-1，反应温度为180～250℃。
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