CN104353463B - 一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂以γ‑Al2O3为载体，Ni为活性组分，以Mo、Co、La、Ce之一为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成重量的10～40％，助剂金属占催化剂组成重量的1～7％，载体γ‑Al2O3占催化剂组成重量的55～85％。本发明具有催化活性好、热稳定性高、抗积炭能力强、催化剂寿命的优点。
Description
技术领域：
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于浆态床合成气甲烷化反应的抗积碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气作为一种高效、清洁、优质的燃料，在发电、化工和民用等领域有着重要的应用。特别是近年来，随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气的需求量急剧上升。而我国的能源现状是富煤、贫油、少气，煤炭在我国的一次能源消费中占70％左右。因此，国家相继在山西、内蒙、新疆等富煤产地建成大型的煤化工基地，发展煤制天然气，来缓解我国少气的现状，同时煤制天然气也符合我国实现能源结构向“高效、经济、洁净、安全”合理转变的目标。
煤制天然气包括煤的气化、粗煤气净化和甲烷化三个步骤，其中甲烷化是煤制天然气的核心技术。由于煤气化以后产生含有丰富的COx的煤气，通过甲烷化催化剂将COx在一定温度与压力的条件下转变成甲烷，主要发生以下反应
CO+3H2→CH4+H2O+206.2KJ/mol (1)
CO2+4H2→CH4+2H2O+165KJ/mol (2)
CO+H2O→H2+CO2+41KJ/mol (3)
2CO→C+CO2 (4)
其中，反应(1)和(2)是甲烷化主反应，属于强放热反应。反应过程中，如果高热量不及时移走，将会导致催化剂烧结，同时由于催化剂易积碳，因此对反应十分不利。目前，煤制合成气甲烷化大多采用固定床反应，通常使用多个换热器和气体循环装置来降低和控制反应温度，其中反应温度一般在250～650℃的范围内。浆态床具有传热系数大，床层分散度高的优点，能够降低操作温度，逐渐被应用于甲烷化反应。专利CN102952596公开了一种采用浆态床进行甲烷化的工艺及装置，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床甲烷化过程中的飞温现象。但是由于原料气中CO含量较高，虽然相比固定床操作温度有所降低，但操作温度仍在高温区250～350℃范围内。而使用传统的甲烷化催化剂在这个温度范围内很容易发生反应(4)，使催化剂表面积碳，造成催化剂孔道的堵塞，使催化剂活性降低甚至失活。如果能开发一种应用于浆态床的新型抗积碳催化剂具有重要的现实意义。专利CN101380581A、CN102189003A公开了通过常规的浸渍法制备的煤制天然气甲烷化催化剂并应用于固定床，通过添加Ca、Mg、Na、La等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性。专利CN101391218B、CN 102029161A、CN102527395A、CN102189003A和CN102029161A等公开的应用于固定床的甲烷化催化剂，都是通过不同的合成过程制备镁铝尖晶石来提高催化剂的抗积炭能力。
由上述专利可以看出，目前的催化剂大都是通过添加其他组分或者通过合成双载体改变γ-Al2O3的酸性来提高催化剂抗积碳能力，但是双载体制备过程很难做到原料混合的均匀化，从而使制备出来的镁铝尖晶石材料出现不均相的现象，进而影响催化剂的抗积碳能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性好、热稳定性高、抗积炭能力强、催化剂寿命长的合成气甲烷化催化剂及其制备方法，并将其应用于浆态床的甲烷化工艺中。
本发明所述的催化剂以γ-Al2O3为载体，Ni为活性组分，以Mo、Ce、La、Zr之一为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成重量的10～40％，助剂金属占催化剂重量组成的1～7％，载体γ-Al2O3占催化剂组成重量的55～85％。
本发明所述催化剂的制备方法为：
(1)载体预处理：将80～200目的γ-Al2O3载体在450～650℃焙烧1～3h；
(2)浸渍与沉积：采用等体积浸渍法，按催化剂组成配制可溶性镍盐和助剂可溶性盐的混合溶液，向上述溶液中加入预处理后的γ-Al2O3，在20～80℃下浸渍5～12h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为4～10：1，沉积2～5h；
(3)蒸发与干燥：步骤(2)中浸渍完成后，在60～90℃水浴中蒸发至PH为8～9，并将其放入90～120℃的干燥箱中干燥6～12h；
(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的样品研磨后，在350～550℃焙烧1～6h，得到催化剂前驱体；
(5)氢还原：将催化剂前驱体在体积组成为5～15％H2与85～95％N2的混合气氛中于400～650℃还原3～9h后得到催化剂。
步骤(2)中，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种；
步骤(2)中，所述的助剂可溶性盐为MoCl5、ZrOCl2、La(NO3)3、CeCl3中的一种。
所述用于合成气甲烷化的催化剂应用于浆态床甲烷化反应体系，其反应条件为：反应温度为210～320℃；反应压力为0.5～4.0MPa；空速为1000～10000ml/(g·h)；浆态床催化剂浓度为0.005～0.075g/mL，原料气H2/CO体积比为2.5-5.0。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于
(1)本发明提供的催化剂采用了浸渍过程将Ni2+浸渍在载体上，加入氨水后，氨水和镍离子很容易形成镍氨络离子，使得沉淀反应缓慢进行，减弱了Ni离子的成型速度，同时在载体的孔道内生成镍盐配合物，有利于活性组分Ni物种的分散。通过蒸发过程将过量的氨水蒸发，逐渐在载体的孔道内形成氢氧化镍沉淀物。再通过焙烧进一步增强活性物种Ni与载体的相互作用，在浆态床反应器强烈搅拌的情况下，减少催化剂的磨损；
(2)本发明提供的催化剂在蒸发沉积过程中，过量的氨水的蒸发，产生大量的气泡，使得负载在载体上的镍组分产生更多的缺陷，增加了有效的镍活性中心数。
(3)本发明提供的催化剂在一定温度水浴且氨水过量的条件下，碱性环境使载体酸性减弱，进而也减弱了催化剂酸性，有利于提高催化剂的抗积炭能力，有效的延长了催化剂的寿命；
(4)本发明提供的催化剂应用于浆态床甲烷化反应，能够快速将反应生成的热转移，换热效率高，有效的降低了床层反应温度，减弱了催化剂积炭现象。
具体实施方式
以下内容仅为本发明的几个典型的实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
(1)载体预处理：将10g 80～100目的γ-Al2O3载体在450℃焙烧2h；
(2)浸渍与沉积：称量16.30g NiCl2·6H2O和0.624g La(NO3)3·6H2O溶于15ml H2O中，等体积浸渍预处理后的γ-Al2O3，在30℃浸渍12h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为4：1，沉积3h；
(3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在90℃水浴中蒸发至PH为8.5并将其在100℃干燥9h；
(4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在550℃焙烧3h，得到NiO/γ-Al2O3前驱体；
(5)氢还原：将NiO/γ-Al2O3前驱体在体积组成为5％H2与95％N2的混合气氛中于450℃还原9h后得到催化剂.产品催化剂的组成为Ni 37.6％，La 1.8％，γ-Al2O360.6％。
本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N2向系统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10℃/min速率升温至反应温度，通入20ml/min的CO和一定流量的H2，并在650r/min搅拌下开始反应。
实施例2
(1)载体预处理：将10g 120～140目的γ-Al2O3载体在550℃焙烧2h；
(2)浸渍与沉积：称量14.17g NiCl2·6H2O和0.85g MoCl5溶于15ml H2O中，等体积浸渍预处理后的γ-Al2O3，在50℃浸渍6h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为8：1，沉积3h；
(3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在70℃水浴中蒸发至PH为8.3，并将其在110℃干燥4h；
(4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在500℃焙烧2h，得到NiO/γ-Al2O3前驱体；
(5)氢还原：将NiO/γ-Al2O3前驱体在在体积组成为15％H2与85％N2的混合气氛中于400℃还原6h后得到Ni/γ-Al2O3催化剂.产品催化剂的组成为Ni32.8％，Mo 2.1％，γ-Al2O3为65.1％
本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N2向系统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10℃/min速率升温至反应温度，通入20ml/min的CO和一定流量的H2，并在650r/min搅拌下开始反应。
实施例3
(1)载体预处理：将10g 140～160目的γ-Al2O3载体在350℃焙烧3h；
(2)浸渍与沉积：称量12.71g Ni(CH3COO)2·4H2O和1.42g MoCl5溶于15mlH2O中，等体积浸渍预处理后的γ-Al2O3，在70℃浸渍4h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为7：1，沉积3h；
(3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在70℃水浴中蒸发至PH为8.5，并将其在100℃干燥6h；
(4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在550℃焙烧1h，得到NiO/γ-Al2O3前驱体；
(5)氢还原：将NiO/γ-Al2O3前驱体在在体积组成为20％H2与80％N2的混合气氛中于550℃还原5h后得到Ni/γ-Al2O3催化剂.产品催化剂的组成为Ni 28.2％，Mo 4.3％γ-Al2O367.5％。
本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N2向系统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10℃/min速率升温至反应温度，通入20ml/min的CO和一定流量的H2，并在650r/min搅拌下开始反应。
实施例4
(1)载体预处理：将10g 140～160目的γ-Al2O3载体在350℃焙烧3h；
(2)浸渍与沉积：称量10.60g Ni(CH3COO)2·4H2O和1.25g La(NO3)3·6H2O溶于15ml H2O中，等体积浸渍预处理后的γ-Al2O3，在60℃浸渍10h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为9：1，沉积3h；
(3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在50℃水浴中蒸发至PH为8.3，并将其在110℃干燥2h；
(4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在450℃焙烧3h，得到NiO/γ-Al2O3前驱体；
(5)氢还原：将NiO/γ-Al2O3前驱体在在体积组成为5％H2与95％N2的混合气氛中于650℃还原8h后得到Ni/γ-Al2O3催化剂.产品催化剂组成为Ni22.4％，La 3.4％，，γ-Al2O374.2％。
本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N2向系统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10℃/min速率升温至反应温度，通入20ml/min的CO和一定流量的H2，并在650r/min搅拌下开始反应。
实施例5
(1)载体预处理：将10g 160～180目的γ-Al2O3载体在400℃焙烧3h；
(2)浸渍与沉积：称量9.91g Ni(NO3)2·6H2O和1.33g CeCl3·7H2O溶于15mlH2O中，等体积浸渍预处理后的γ-Al2O3，在50℃浸渍12h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为10：1，沉积1h；
(3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在70℃水浴中蒸发至PH为8.5，并将其在90℃干燥9h；
(4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在350℃焙烧6h，得到NiO/γ-Al2O3前驱体；
(5)氢还原：将NiO/γ-Al2O3前驱体在在体积组成为20％H2与80％N2的混合气氛中于400℃还原4h后得到Ni/γ-Al2O3催化剂.产品催化剂的组成Ni18.5％，Ce 4.2％，γ-Al2O377.3％。
本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N2向系统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10℃/min速率升温至反应温度，通入20ml/min的CO和一定流量的H2，并在650r/min搅拌下开始反应。
实施例6
(1)载体预处理：将10g 160～180目的γ-Al2O3载体在650℃焙烧1h；
(2)浸渍与沉积：称量7.42g Ni(NO3)2·4H2O和2.47g ZrOCl2·8H2O溶于15ml H2O中，等体积浸渍预处理后的γ-Al2O3，在30℃浸渍12h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为8：1，沉积2h；
(3)蒸发与干燥：将(2)中浸渍完成的样品在60℃水浴中蒸发至PH为8.6，并将其在90℃干燥10h；
(4)焙烧：将(3)干燥后的载体研磨后，在350℃焙烧6h，得到NiO/γ-Al2O3前驱体；
(5)氢还原：将NiO/γ-Al2O3前驱体在在体积组成为15％H2与85％N2的混合气氛中于500℃还原5h后得到Ni/γ-Al2O3催化剂.产品催化剂的组成为：Ni13.9％，Zr 6.1％，γ-Al2O380.0％。
本实施例制备的催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量的上述催化剂和140ml惰性液体介质放入浆态床反应釜中。用N2向系统充压至反应压力并检查装置气密性，然后以10℃/min速率升温至反应温度，通入20ml/min的CO和一定流量的H2，并在650r/min搅拌下开始反应。
附表1
Claims (4)
1.一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂,其特征在于催化剂以γ-Al2O3为载体，Ni为活性组分，以Mo、Co、La、Ce之一为助剂，催化剂组成为：Ni占催化剂组成重量的10～40％，助剂金属占催化剂重量组成的1～7％，载体γ-Al2O3占催化剂组成重量的55～85％；
并由如下步骤制备：
(1)载体预处理：将80～200目的γ-Al2O3载体在450～650℃焙烧1～3h；
(2)浸渍与沉积：采用等体积浸渍法，按催化剂组成配制可溶性镍盐和助剂可溶性盐的混合溶液，向上述溶液中加入预处理后的γ-Al2O3，在20～80℃下浸渍5～12h；其后加入25wt％的氨水溶液，控制NH3·H2O/Ni2+摩尔比为4～10：1，沉积2～5h；
(3)蒸发与干燥：步骤(2)中浸渍完成后，在60～90℃水浴中蒸发至PH为8～9，并将其放入90～120℃的干燥箱中干燥6～12h；
(4)焙烧：将步骤(3)干燥后的样品研磨后，在350～550℃焙烧1～6h，得到催化剂前驱体；
(5)氢还原：将催化剂前驱体在体积组成为5～15％H2与85～95％N2的混合气氛中于400～650℃还原3～9h后得到催化剂。
2.如权利要求1所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂,其特征在于步骤(2)中所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种。
3.如权利要求1所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂,其特征在于步骤(2)中所述的助剂可溶性盐为MoCl5、CoCl2、La(NO3)3、CeCl3中的一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂的应用,其特征在于应用于浆态床甲烷化反应体系，其反应条件为：反应温度为210-320℃；反应压力为0.5-4.0MPa；空速为1000-10000ml/g·h；浆态床催化剂浓度为0.005-0.075g/mL，原料气H2/CO体积比为2.5-5.0。
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