CN103537288A - 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 - Google Patents

尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 Download PDF

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CN103537288A CN201310512824.2A CN201310512824A CN103537288A CN 103537288 A CN103537288 A CN 103537288A CN 201310512824 A CN201310512824 A CN 201310512824A CN 103537288 A CN103537288 A CN 103537288A
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肖天存
季生福
许世森
徐越
王晓龙
程金燮
李亚强
蒋赛
赵志国
张健
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Huaneng Clean Energy Research Institute
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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法，先将催化剂活性组分前体、助剂M前体和催化剂载体前体混合；同时加入燃烧剂与分散剂，使用行星球磨机球磨20～60分钟混合均匀；再将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300～600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应30～60分钟，即为制得的催化剂；本发明用硝酸铝或拟薄水铝石作为载体的原料、硝酸镍作为主要活性组分的原料、一些其它金属硝酸盐作为助剂的原料、乙醇作为分散剂、尿素作为燃烧剂，通过一步燃烧法制备出甲烷化催化剂，该方法的最大优点是操作工艺简单，制备时间短，无废水排放，特别适合与工业化大规模生产。

Description

尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备及应用技术领域，特别涉及一种尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法。
背景技术
我国能源结构为“多煤，少油，有气”，油气资源不足，而煤炭资源相对丰富。煤炭在燃烧过程中排放大量的硫氧化物、氮氧化物和大量粉尘，会引发酸雨、光化学烟雾等天气污染，粉尘特别是PM2.5会引发人体呼吸系统疾病。相对于煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化等技术，煤制合成天然气（SNG）具有总的热利用效率高（50%以上）、单位热值投资成本低，CO转化率高（接近100%）、废热利用率高（附产高温高压蒸汽）、废水易处理（不用处理即可以作为锅炉给水或循环水）的优点。
在煤制天然气工艺中，煤气化技术已经成熟，关键技术是甲烷化催化剂。甲烷化催化剂一般由催化活性组分、助剂、催化剂载体等几部分构成。甲烷化催化剂制备的一种常用方法是将含有铝源载体前驱体、氧化镍前驱体、助剂前驱体的溶液，加入沉淀剂一步沉淀出催化剂前驱物，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等步骤，制备甲烷化催化剂。美国专利US3988262、US3988263就是分别利用共沉淀和均相沉淀技术，制备镍-氧化铝甲烷化催化剂。
专利CN102513119A公开了一种甲烷化催化剂的制备方法，将硝酸铝、硝酸镍、硝酸镧的混合溶液用K2CO3进行共沉淀，制得了氧化铝为载体，镍为主要活性组分、氧化镧为助剂的甲烷化催化剂。
在传统的沉淀法制备催化剂的过程中，需要将载体、活性组分、助剂的前驱体溶液进行共沉淀或分步沉淀，经过滤，多次洗涤，方能除去多余的沉淀剂杂质。操作过程中会产生大量废水，对环境的影响较大。同时，对于催化剂的大规模生产来说，存在制备工艺复杂，生产周期较长，能耗大等问题。
近年来，利用尿素燃烧法制备了多种金属氧化物混合物的专利多有报道，如专利ZL200410062251.9、专利ZL200310117394.0、专利ZL200710063077.3等。尿素燃烧法制备氧化物与传统的共沉淀法相比，操作简单流程短，期间不产生废水，对环境友好。利用尿素燃烧法制备甲烷化催化剂时，需要考察催化剂载体、催化活性组分、助剂的组成，其与燃烧剂尿素、分散剂乙醇的比例等多种工艺参数，才能制备出性能优异的甲烷化催化剂，而这些方面的研究尚未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法，用硝酸铝或拟薄水铝石作为载体的原料、硝酸镍作为主要活性组分的原料、一些其它金属硝酸盐作为助剂的原料、乙醇作为分散剂、尿素作为燃烧剂，通过一步燃烧法制备出甲烷化催化剂，该方法的最大优点是操作工艺简单，制备时间短，无废水排放，特别适合于工业化大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将催化剂活性组分前体、助剂M前体和催化剂载体前体混合；同时加入燃烧剂与分散剂，使用行星球磨机球磨20～60分钟混合均匀，
所述的催化剂活性组分前体为硝酸镍，催化剂活性组分前体中的催化剂活性组分NiO占所得催化剂总重量的5～55%；
所述的助剂M前体为助剂M的硝酸盐，助剂M前体中助剂M以氧化物计占所得催化剂总重量的0～20%，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo、Ti和Cu等金属的氧化物中一种或多种，多种时比例任意；
所述的催化剂载体前体为硝酸铝或拟薄水铝石，催化剂载体前体中的催化剂载体是Al2O3；
所述燃烧剂为尿素，燃烧剂的用量是按其摩尔数与催化剂活性组分前体、助剂M前体、催化剂载体前体的摩尔数之和的比例：（1～6）：1；
所述分散剂为乙醇，分散剂的用量为制备催化剂原料总质量的5～20%；
步骤二、将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300～600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应30～60分钟，即为制得的催化剂。
本发明用尿素燃烧法制备的甲烷化催化剂，与现有的沉淀法对比，有如下优点。
①用本发明的方法制备催化剂操作简单，流程短适合大型工业生产。
②由于本发明中的催化剂载体、催化剂活性组分、助剂是与分散剂乙醇、燃烧剂尿素充分混合均匀的混合物，在高温下燃烧制备催化剂的，尿素作为一种燃烧剂在燃烧的过程中不仅释放热量，同时会产生一定量的二氧化碳和氮气，气体的产生有利于在催化剂制备过程中生产孔洞以提高催化剂的比表面积。
③用本发明的方法制备甲烷化催化剂时不产生废水，对环境友好。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但这并不构成对本发明作任何限制。本发明涉及的公知技术部分没有详细说明。本发明的原料气可以是煤基合成气、煤层气基合成气、生物质基合成气的一种或几种，本领域的技术人员根据本实施例的描述，能够理解采用不同原料气可以完成本发明。
实施例一
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取340.3克Al(NO3)3·9H2O，14.6克Ni(NO3)2·6H2O，90.9克尿素，27克乙醇，放入行星球磨机中球磨20分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与硝酸铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持60分钟，然后自然冷却，即为制得的7.5%NiO/γ-Al2O3(NC)催化剂，(NC)表示以硝酸铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例二
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取299.1克Al(NO3)3·9H2O，36.4克Ni(NO3)2·6H2O，94.5克尿素，52克乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与硝酸铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的18.7%NiO/γ-Al2O3(NC)催化剂，(NC)表示以硝酸铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例三
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取203.1克Al(NO3)3·9H2O，87.2克Ni(NO3)2·6H2O，102.6克尿素，74克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与硝酸铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持50分钟，然后自然冷却，即为制得的44.8%NiO/γ-Al2O3(NC)催化剂，(NC)表示以硝酸铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取125.0克拟薄水铝，29.2克Ni(NO3)2·6H2O，181.0克尿素，34克乙醇，放入行星球磨机中球磨20分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持60分钟，然后自然冷却，即为制得的7.5%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例五
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取109.8克拟薄水铝，72.8克Ni(NO3)2·6H2O，194.4克尿素，38乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的18.7NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例六
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取74.6克拟薄水铝，174.4克Ni(NO3)2·6H2O，205.2克尿素，68克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持50分钟，然后自然冷却，即为制得的44.8%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例七
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取99.8克拟薄水铝，101.6克Ni(NO3)2·6H2O，64.2克尿素，27克乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为1：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为500℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持50分钟，然后自然冷却，即为制得的26.1%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例八
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取99.8克拟薄水铝，101.6克Ni(NO3)2·6H2O，128.4克尿素，33克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为2：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持40分钟，然后自然冷却，即为制得的26.1%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例九
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取99.8克拟薄水铝，101.6克Ni(NO3)2·6H2O，192.6克尿素，37克乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持50分钟，然后自然冷却，即为制得的26.1%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取99.8克拟薄水铝，101.6克Ni(NO3)2·6H2O，256.8克尿素，23克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为4：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为500℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的26.1%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十一
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取99.8克拟薄水铝，101.6克Ni(NO3)2·6H2O，321.0克尿素，26克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为5：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持60分钟，然后自然冷却，即为制得的26.1%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十二
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取99.8克拟薄水铝，101.6克Ni(NO3)2·6H2O，385.2克尿素，29克乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为6：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的26.1%NiO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十三
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取115.1克拟薄水铝，43.6克Ni(NO3)2·6H2O，22.9克Mg(NO3)2·6H2O，194.4克尿素，38克乙醇，放入行星球磨机中球磨20分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为550℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持50分钟，然后自然冷却，即为制得的11.2%NiO-3.6MgO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取115.7克拟薄水铝，43.6克Ni(NO3)2·6H2O，8.5克La(NO3)3·6H2O，181.8克尿素，35克乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的11.2%NiO-3.2La2O3/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十五
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取111.6克拟薄水铝，43.6克Ni(NO3)2·6H2O，19.8克Zr(NO3)4·3H2O，181.8克尿素，36克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的11.2%NiO-6.2ZrO2/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十六
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取112.4克拟薄水铝，43.6克Ni(NO3)2·6H2O，28.3克Fe(NO3)3·9H2O，181.8克尿素，37克乙醇，放入行星球磨机中球磨20分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的11.2%NiO-5.6Fe2O3/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十七
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取112.8克拟薄水铝，43.6克Ni(NO3)2·6H2O，20.6克Co(NO3)2·6H2O，187.2克尿素，36克乙醇，放入行星球磨机中球磨30分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的11.2%NiO-5.3CoO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十八
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取112.4克拟薄水铝，43.6克Ni(NO3)2·6H2O，17.0克Cu(NO3)2·3H2O，187.2克尿素，36克乙醇，放入行星球磨机中球磨40分钟，即为球磨充分混合均匀的物料，其中燃烧剂尿素的摩尔数与拟薄水铝和硝酸镍的摩尔数之和的比为3：1。
步骤二、将球磨混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为450℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应，并保持30分钟，然后自然冷却，即为制得的11.2%NiO-5.6CuO/γ-Al2O3(BC)催化剂，(BC)表示以拟薄水铝为载体铝源燃烧法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
本发明的上述实施例所得甲烷化催化剂的催化活性测定，在固定床反应器中进行。取40～60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢气，在550℃的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度稳定在指定的反应温度下，切换为H2/CO比值为3.07的合成气作为原料气，在常压条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口气体的组成均通过气相色谱仪在线分析，通过计算甲烷化反应的转化率和产物的选择性。
通过实施例说明，按照本发明的方法，经过调控原料比、分散剂、燃烧剂、燃烧反应温度、燃烧反应时间等参数，可以一步合成出甲烷化催化剂。并且本发明提供的甲烷化催化剂具有催化活性好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气甲烷化催化剂。
各实施例催化剂的甲烷化催化活性评价结果
Figure BDA0000402485220000141
Figure BDA0000402485220000151

Claims (1)

1.尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将催化剂活性组分前体、助剂M前体和催化剂载体前体混合；同时加入燃烧剂与分散剂，使用行星球磨机球磨20～60分钟混合均匀，
所述的催化剂活性组分前体为硝酸镍，催化剂活性组分前体中的催化剂活性组分NiO占所得催化剂总重量的5～55%；
所述的助剂M前体为助剂M的硝酸盐，助剂M前体中助剂M以氧化物计占所得催化剂总重量的0～20%，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo、Ti和Cu等金属的氧化物中一种或多种，多种时比例任意；
所述的催化剂载体前体为硝酸铝或拟薄水铝石，催化剂载体前体中的催化剂载体是Al2O3；
所述燃烧剂为尿素，燃烧剂的用量是按其摩尔数与催化剂活性组分前体、助剂M前体、催化剂载体前体的摩尔数之和的比例：（1～6）：1；
所述分散剂为乙醇，分散剂的用量为制备催化剂原料总质量的5～20%；
步骤二、将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300～600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应30～60分钟，即为制得的催化剂。
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