CN102872874A

CN102872874A - 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用

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Publication number: CN102872874A
Application number: CN2012103826584A
Authority: CN
Inventors: 李忠; 吉可明; 范辉; 孟凡会; 张庆庚; 闫少伟; 崔晓曦; 曹会博
Original assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102872874B

Abstract

一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为：NiO 10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。

Description

一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于一种负载型镍基催化剂及制备方法和应用，尤其涉及一种通过浸渍燃烧法制备的用于浆态床甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多种化合物的合成。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气资源的供需缺口逐渐增加。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO₂在催化剂的作用下加氢合成CH₄和H₂O，反应式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol (2)

目前，世界上主要煤制天然气技术主要有德国鲁奇(LURGI)、英国戴维(DAVY)和丹麦托普索

三种，上述技术均采用固定床甲烷化工艺，催化剂为负载型Ni基催化剂。由于甲烷化为强放热反应，故均采用多台固定床甲烷化反应器串联，且须使用多个换热器和气体循环机等复杂装置来控制温度，同时采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO有25％稀释至2％～4％。不仅增大了设备投资，还大幅度增大了循环气电耗。

针对甲烷化反应的强放热性和现有固定床甲烷化工艺的缺点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该工艺具有反应温度均匀；原料适应性强，CO的浓度可在2％～30％大浓度范围内调节，而无需稀释原料气中CO/CO₂浓度；CO单程转化率高，该工艺中CO的单程转化率达90％以上，大大减少设备投资和循环气能耗，为煤制天然气提供了一种新的思路。浆态床甲烷化工艺虽然具有较多的优点，但和固定床相比，甲烷化反应的环境不同，故其对催化剂微观和宏观结构的要求不同，但上述专利公开的甲烷化工艺均使用固定床甲烷化催化剂，大大限制了浆态床甲烷化工艺的应用。

目前广泛应用于固定床甲烷化的工业催化剂均为浸渍法制备的负载型镍基催化剂。该类催化剂应用于浆态床有明显的缺点。受其制备方法的限制，活性组分不能均匀地分散于载体表面，Ni晶粒较大且团聚明显，从而导致催化剂活性位较少，催化性能难以满足浆态床反应器对单程转化率等催化性能的较高要求。此外，浸渍法制备负载型镍基催化剂过程本身也存在一些不足，具体体现在：(1)镍基催化剂前驱体一般为硝酸镍，焙烧分解时会产生大量氮氧化物，严重污染环境；(2)浸渍法制备催化剂工艺过程耗时耗能，催化剂浸渍后需经过加热浓缩，烘干和焙烧的过程，这些过程均需加热，消耗大量能量，且需要6h以上的时间，延长了催化剂的制备周期。

溶液燃烧法是由Patil等于1988年提出，并通过该方法成功制备出纳米氧化铝。目前，该方法已被广泛用于合成纳米氧化物粉体、尖晶石型氧化物，金属单质和催化剂，其具体步骤为：配制一种或多种金属盐的水溶液，加入有机燃料，在加热条件下溶液自发点燃或引燃，然后全部燃烧生成相应产物。溶液燃烧法制备的催化剂活性组分高度分散且粒径均匀，催化活性高，故受到各催化剂研发单位的瞩目。

Jung等(Materials Letters，2005，59(19/20)：2426-2432.)采用溶液燃烧法在400℃加热燃烧条件下制备了纳米材料，并通过调节燃料加入量，制备出了Ni或NiO纳米颗粒。但该方法制备的Ni颗粒比表面积较小，在众多加氢反应中催化性能较差。

为克服上述问题，Zhao等(Catalysis Communicatiohs，2012，17(0)：34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料，通过共燃烧法制备出了负载型Ni/Al₂O₃镍基催化剂，大大增大了溶液燃烧法制备的Ni或NiO的比表面积，在300℃固定床甲烷化反应中，该催化剂表现出良好催化性能，且在50h的评价期间无明显失活。但由于该方法制备工艺中，溶液燃烧过程的不可控制性导致制备的催化剂的比表面积及载体的晶相结构难以控制，催化剂可重复性差，限制了其大规模工业化的应用。

发明内容：

本发明目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的负载型镍基催化剂及其制法和应用。

为达上述目的，本发明通过先浸渍，后溶液燃烧的方法过程制备负载型镍基催化剂。

本发明的催化剂的重量百分比组成为：

NiO 10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。

如上所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种。

如上所述的助剂为氧化钴、氧化镧、氧化铁、氧化铈中的至少一种。

本发明的具体制备方法如下：

配制浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加热浓缩，或直接在300—700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。

如上所述的助剂的可溶性盐为：Co(NO₃)₂、La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃或Fe(NO₃)₃中的一种或几种。

如上所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量为催化剂质量的10-75wt％。

如上所述的催化剂粒度为80-250目之间。

如上所述的还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5～15％H₂与85～95％N₂还原气空速为1000-12000ml/(g·h)。

本发明的催化剂用于浆态床反应器合成气进行甲烷化，反应条件为：以石蜡烃，导热油(如

VP-1型)和氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的物质做为惰性液相组分，反应温度250-350℃；反应压力1.0-4.0MPa；空速1000-4000ml/(g·h)；浆态床催化剂浓度0.013-0.050g/ml，原料气CO/H₂体积比为2.5-3.7。

本发明的技术优势如下：

本发明公开一种先浸渍，然后经溶液燃烧制备镍基催化剂的方法。与浸渍法和/或改进前的溶液燃烧法的负载型镍基催化剂制备过程相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：

(1)本发明将浸渍法与溶液燃烧法的催化剂制备过程相结合，其中浸渍过程使镍盐和助剂的盐溶液更加均匀的分散于载体表面及孔道；燃烧过程产生瞬间高温和还原气氛，镍盐和助剂迅速分解为镍和助剂的氧化物；燃烧过程产生的大量气体阻止了氧化镍晶粒的团聚，提高了镍的分散性，从而在相同负载量的情况下大大增加了催化剂活性中心数，催化剂甲烷化性能大大提高。

(2)采用先期合成的比表面积大，性能稳定的催化剂载体取代了燃烧过程中直接合成的氧化物载体，避免了溶液燃烧法制备的催化剂性能不稳定，重复性差的问题。相比改进前的溶液燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂，采用本发明制备的催化剂甲烷化催化性能及稳定性有明显提高。

(3)溶液燃烧过程燃料和硝酸盐发生剧烈的氧化还原反应，硝酸盐分解产物大部分转化为N₂，减少了氮氧化物释放对环境造成的污染。

(4)相比浸渍法制备催化剂工艺，烘干和焙烧过程被溶液燃烧过程取代，制备时间缩短6h以上，且仅需在燃料引燃过程中低温加热，大幅降低了催化剂制备能耗。

本发明公开的改进的浸渍-溶液燃烧法制备的镍基催化剂的性能明显高于传统浸渍法制备的负载型镍基催化剂和一般溶液燃烧法制备的镍基催化剂，且具有环保、减少制备时间和降低制备能耗的特点，尤其适于浆态床反应器甲烷化反应。

附图说明

图1为实施例1和对比例1—3制备的催化剂的XRD测定结果比较。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。本发明以一氧化碳和氢气合成甲烷的反应为催化剂的性能探针。实施例1

称取6.2g硝酸镍，在3.7ml水中充分溶解，向溶液中加入1.3g乙二醇，然后缓慢加入γ-Al₂O₃载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍24h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至300℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100目，在固定床中，550℃，体积组成为5％H₂与95％N₂，空速2000ml/(g·h)条件还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 24wt.％，载体76wt.％。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见表1。具体步骤如下：

将一定质量上述催化剂和120ml液体溶剂注入250ml浆态床反应器的反应釜中。在室温条件下，用N₂向系统冲压至反应压力，然后以10℃/min升温至反应温度，然后同时向反应器通入25ml/min CO和一定量的H₂，并在750r/min搅拌下开始反应，反应一段时间后结束。

实施例2

称取9.9g硝酸镍，0.2g硝酸钴，在10ml水中充分溶解，向溶液中加入5.1g尿素，然后缓慢加入ZrO₂载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍6h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至600℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至200目，在固定床中650℃，体积组成为10％H₂与90％N₂，空速3000ml/(g·h)条件还原5h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 33wt.％，载体66wt.％，助剂(氧化钴)1wt.％。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见表1。具体步骤如实施例1所示。

实施例3

称取8.7g硝酸镍，0.3g硝酸镧，在15ml水中充分溶解，向溶液中加入1.9g尿素，然后缓慢加入SiO₂载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍12h，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至400℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至150目，在固定床中650℃，体积组成为15％H₂与85％N₂，空速1000ml/(g·h)条件还原6h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 30wt.％，载体69wt.％，助剂(氧化镧)1wt.％。

实施例4

称取2.5g硝酸镍，0.7g硝酸铁，在5ml水中充分溶解，向溶液中加入0.7g乙二醇，然后缓慢加入TiO₂载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍18h，在60℃水浴条件下将溶液浓缩，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至500℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100目，在固定床中600℃，体积组成为10％H₂与90％N₂，空速8000ml/(g·h)条件还原5h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 11wt.％，载体87wt.％，助剂氧化铁2wt.％。

实施例5

称取3.7g硝酸镍，在5ml水中充分溶解，向溶液中加入2.2g尿素，然后缓慢加入SiO₂载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍24h，在60℃水浴条件下将溶液浓缩，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至400℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至80目，在固定床中550℃，体积组成为15％H₂与85％N₂，空速3000ml/(g·h)条件还原3h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 16wt.％，载体84wt.％。

实施例6

称取5.0g硝酸镍，0.5g硝酸，在7ml水中充分溶解，向溶液中加入2.8g甘氨酸，然后缓慢加入ZrO₂载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍18h，在60℃水浴条件下将溶液浓缩，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至600℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至300目，在固定床中700℃，体积组成为10％H₂与90％N₂，空速10000ml/(g·h)条件还原3h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 20wt.％，载体77wt.％，助剂氧化镧3wt.％。

实施例7

称取7.4g硝酸镍，1.1g硝酸铁，在15ml水中充分溶解，向溶液中加入1.3g乙二醇，然后缓慢加入γ-Al₂O₃载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍12h，在70℃水浴条件下将溶液浓缩，将悬浊液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至500℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至250目，在固定床中500℃，体积组成为10％H₂与90％N₂，空速4000ml/(g·h)条件还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 27wt.％，载体71wt.％，助剂氧化铁2wt.％。

对比例1

称取6.2g硝酸镍，在3.7ml水中充分溶解，向溶液中加入1.3g乙二醇，将溶液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至300℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100目，在固定床中，550℃，体积组成为5％H₂与95％N₂，空速2000ml/(g·h)条件还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 100wt.％。

对比例2

称取6.2g硝酸镍，36.8g硝酸铝，在20ml水中充分溶解，向溶液中加入1.3g乙二醇，将溶液倒入陶瓷蒸发皿，放入马弗炉，加热至300℃，自行燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100目，在固定床中，550℃，体积组成为10％H₂与90％N₂，空速2000ml/(g·h)条件还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 20wt.％，载体80wt.％。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见表l。具体步骤如实施例1所示。

对比例3

称取6.2g硝酸镍，在5ml水中充分溶解，向溶液中缓慢加入γ-Al₂O₃载体粉末5g，在搅拌条件下于室温浸渍24h，将溶液在80℃水浴中蒸发浓缩，在烘箱中110℃烘干12h，将得到的固体研磨后造粒至150目，在马弗炉中450℃焙烧4h，在固定床中，550℃，体积组成为10％H₂与90％N₂，空速2000ml/(g·h)条件还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为：NiO 20wt％，载体80wt％。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。

对本发明实施例1制备并还原后的负载型镍基催化剂进行了XRD和BET表征，并与未加载体的溶液燃烧法(对比例1)，共燃烧法(对比例2)和浸渍法(对比例3)制备还原后的催化剂进行对比，其结果见于附表2和图1。由附表2可知，采用浸渍-溶液燃烧法制备的催化剂，催化剂仅比载体比表面积略有减小，而浸渍法制备的催化剂比表面积则比载体有显著减小，而采用改进前的无载体的溶液燃烧制备的催化剂和共燃烧制备的催化剂比表面积均显著小于浸渍-溶液燃烧法制备的催化剂。由XRD(附图1)表征可知，四种方法制备的催化剂均有Ni单质的衍射峰，而采用浸渍-溶液燃烧法制备的催化剂Ni单质特征衍射峰峰型更加低矮，采用谢乐公式对粒径计算表明本发明制备的催化剂Ni晶粒更小(表2)，活性组分分散度更好。

附表说明：

表l为各实施例和对比例1-3制备的催化剂在合成气甲烷化反应的评价结果。

表2为实施例1和对比例1-3制备的催化剂的比表面积测定结果比较。

表1

表2

Claims

1.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：

Ni0 10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。

2.如权利要求1所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂，其特征在于所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种。

3.如权利要求1所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂，其特征在于所述的助剂为氧化钴、氧化镧、氧化铁、氧化铈中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

配制浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。

5.如权利要求4所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂的可溶性盐为：Co(NO₃)₂、La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃或Fe(NO₃)₃中的至少一种。

6.如权利要求4所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量为催化剂质量的10-75wt％。

7.如权利要求4项所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂粒度为80-250目之间。

8.如权利要求4所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5～15％H₂与85～95％N₂还原气空速为1000-12000ml/g·h。

9.如权利要求1-3任一项所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的应用，其特征在于催化剂用于浆态床反应器合成气进行甲烷化，反应条件为：以石蜡烃，导热油或氢化三联苯导热系数大、热容大、沸点高的物质做为惰性液相组分，反应温度250-350℃；反应压力1.0-4.0MPa；空速1000-4000ml/g·h；浆态床催化剂浓度0.013-0.050g/ml，原料气CO/H₂体积比为2.5-3.7。

10.如权利要求9所述一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂的应用，其特征在于导热油为如

VP-1型，氢化三联苯为SHHG-340。