CN105562014A - 一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用 - Google Patents

一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105562014A
CN105562014A CN201610062031.9A CN201610062031A CN105562014A CN 105562014 A CN105562014 A CN 105562014A CN 201610062031 A CN201610062031 A CN 201610062031A CN 105562014 A CN105562014 A CN 105562014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nickel
solution
methanation catalyst
bed system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610062031.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105562014B (zh
Inventor
李忠
孟凡会
宋燕
高源�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201610062031.9A priority Critical patent/CN105562014B/zh
Publication of CN105562014A publication Critical patent/CN105562014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105562014B publication Critical patent/CN105562014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/06—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用。本发明涉及一种凝胶-燃烧法制备的甲烷化镍基催化剂及其制备方法，按质量百分比计，本发明甲烷化催化剂的组成为：活性组分Ni？8~68wt%；载体Al2O3？31~90wt%；助剂为1~20wt%；所述助剂为Yb2O3、La2O3、Dy2O3、Eu2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~250目，经还原后催化剂的金属表面积为5~30m2/g，金属镍分散度为1.5~9.0%。本发明的甲烷化催化剂使得活性组分在催化剂载体上的分散更加均匀，相互作用更强，且在浆态床甲烷化反应中表现出了高活性和选择性。

Description

一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用
技术领域
本发明属于一种镍基甲烷化催化剂的制备方法，尤其涉及一种通过凝胶燃烧法制备的用于浆态床CO甲烷化的镍基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。由于我国经济的发展和能源结构的调整，天然气用量逐年上升，而产量增长相对较慢，天然气供应缺口逐年增加，需通过进口等途径弥补，影响了我国的能源安全。发展煤制天然气可以缓解我国天然气供应不足的问题，部分替代进口天然气，对我国能源安全和节能减排具有重要意义。高浓度CO甲烷化反应过程中会放出大量热，反应器绝热温升大，极易造成床层飞温和催化剂的烧结、积碳导致失活，影响催化剂使用寿命。现有甲烷化工业生产中，主要应用固定床反应器，甲烷化催化剂也主要针对固定床特点制备。在固定床反应器中，一般采用列管式换热器移除反应热，或采用多个固定床反应器串联使用，降低单个反应器内原料气的单程转化率，同时通过多步气体循环逐级冷却控制床层温度，这些措施导致工艺过程能量消耗增加，运行费用大幅上升。与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，形成了高度湍动的气-液-固三相体系，床层接近等温，避免了催化剂烧结和积碳，延长了催化剂使用寿命。专利CN101979475A和CN101979476A公开了一种浆态床甲烷化工艺，该工艺在甲烷化反应过程中引入导热系数大、热容大的液相组分，使催化剂组分均匀分散在惰性液体中，实现了反应体系的等温，避免了固定床甲烷化反应中的床层飞温和催化剂的烧结失活问题，且该工艺具有单程转化率高等优点。浆态床甲烷化工艺具有与固定床工艺不同的特点，需要开发适用于该工艺的催化剂。
目前工业上应用的甲烷化催化剂多为浸渍法制备的负载型镍基催化剂，该方法制备所得的催化剂活性组分与载体的相互作用力较弱，Ni晶粒在载体表面容易团聚，且催化剂活性组分容易从载体表面脱落，降低催化剂的催化剂稳定性。
采用溶胶凝胶法制备催化剂可使凝胶形成过程中活性组分与载体实现分子水平的均匀混合，活性组分分散性较好，所得的催化剂颗粒粒径小，比表面积大，提高了催化剂的活性和稳定性。张玉红等（催化学报，1998,19（6）：550-554）采用溶胶凝胶法制备了一系列NiO/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气，该方法制备的催化剂粒度小、活性组分在载体表面分散度高，活性组分与载体间相互作用较强，催化剂稳定性好。
但是，溶胶凝胶法也存在一些缺陷，如催化剂的催化性能受反应物和催化剂孔径匹配情况的限制。凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中产生的收缩效应使孔径和比表面积减小，限制了反应物和产物在催化剂上的扩散，减少了活性位使得催化剂活性降低。其次，由于凝胶陈化过程耗时较长，溶胶凝胶法制备催化剂过程一般需数天，不利于该方法的工业化推广。
发明内容：
本发明目的是提供一种制备简单，合成时间短，催化性能稳定的适用于浆态床甲烷化的镍基催化剂的制法及其应用。
为达上述目的，本发明通过先沉淀后燃烧的方法制备镍基催化剂。
一种浆态床镍基甲烷化催化剂，其质量百分比组成为：活性组分Ni8~68wt%；载体Al2O331~90wt%；助剂为1~20wt%；所述助剂为Yb2O3、La2O3、Dy2O3、Eu2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~250目，经还原后催化剂的金属镍表面积为5~30m2/g，金属镍分散度为1.5~9.0%。
所述催化剂通过凝胶—燃烧法制备，具体制备方法如下：
1）分别配制溶液浓度为0.14~0.52g/mL的镍盐溶液以及溶液浓度为0.0~10.15g/mL的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为0.04~0.14g/mL的燃料水溶液；
2）将上述溶液滴加至体积10~60mL、浓度为0.01~0.45g/mL异丙醇铝的乙醇溶液中；随后，向溶液中滴加5~25mL醋酸，控制溶液pH值，将混合液置于一定温度的水浴中，缓慢搅拌至凝胶；
3）将上述凝胶在一定温度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化镍基催化剂前驱体；
4）在固定床中用还原气进行还原2~8h，即得到催化剂。
如上所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种。
如上所述的助剂前驱体为硝酸镱、硝酸镧、硝酸镝或硝酸铕中的一种或两种。
如上所述的燃料为草酸、柠檬酸或甘露醇中的一种或两种。
如上所述的水浴的温度为50~80℃、溶液pH值为3~5。
如上所述的胶体加热温度为300~600℃。
如上所述的还原气由体积组成为5~85%H2与15~95%N2所组成，还原温度为350~700℃，还原压力为0.1~1.5MPa，还原气空速为1000~12000mL/（g·h）。
将本发明的浆态床镍基甲烷化催化剂应用于浆态床反应器进行合成气甲烷化，反应条件为：以石蜡烃、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容大、沸点高的物质作为惰性液相组分，反应温度250~350℃；反应压力0.5~4.0MPa；空速1000~4000mL/（g·h）；浆态床催化剂浓度0.013~0.05g/mL，原料气H2/CO体积比为2.5~4.0。
本发明的技术优势如下：
本发明公开了一种先形成凝胶，后燃烧制备镍基催化剂的方法。本发明具有的实质性特点和进步在于：
（1）凝胶形成过程中，活性组分与载体实现了均匀混合，活性组分高度分散在载体上。
（2）凝胶燃烧过程中产生了大量气体，在催化剂内部产生丰富的孔结构，增大了孔径，减少了颗粒间的团聚，所得产物粒度小，比表面积大，分散性好。
（3）避免了催化剂在制备过程中长时间的老化、烘干和焙烧环节，制备周期大幅缩短，能耗降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。本发明以一氧化碳和氢气合成甲烷的反应为催化剂的探针反应。
实施例1
（1）分别配制溶液浓度为0.165g/mL的硝酸镍溶液,溶液浓度为0.03g/mL的硝酸镝溶液以及溶液浓度为0.125g/mL的柠檬酸溶液。
（2）将上述溶液滴加至35mL浓度为0.39g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加10mL醋酸，调节溶液pH值至4，将混合液置于70℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将上述凝胶放入马弗炉中，加热至300℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至80120目。
（4）在气体体积组成为5%H2与95%N2，空速为2000mL/（g·h），压力为0.2MPa的固定床中550℃条件下还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂的组成为：活性组分Ni18wt.%，Al2O379wt.%，Dy2O33wt.%
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如下：
将一定质量上述催化剂和120mL惰性液体介质注入250mL浆态床反应釜中。在室温条件下，用N2向系统充压至反应压力，以10℃/min升温至反应温度，然后向反应器通入25mL/minCO和一定量的H2，并在750r/min搅拌下开始反应，反应一段时间后取样分析。
实施例2
（1）分别配制溶液浓度为0.25g/mL的醋酸镍溶液，溶液浓度为0.01g/mL的硝酸镱溶液以及溶液浓度为0.14g/mL的甘露醇溶液。
（2）将上述溶液滴加至40mL浓度为0.43g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加15mL醋酸，调节溶液pH值至3，将混合液置于50℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将上述凝胶放入马弗炉中，加热至600℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至160~200目。
（4）在气体体积组成为35%H2与65%N2，空速为3000mL/（g·h），压力为0.5MPa的固定床中650℃条件下还原6h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂组成为：活性组分Ni30wt.%，Al2O369wt.%，Yb2O31wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例3
（1）分别配制溶液浓度为0.23g/mL的硝酸镍溶液，溶液浓度为0.15g/mL的硝酸镝溶液以及溶液浓度为0.09g/mL的草酸溶液。
（2）将上述溶液滴加至50mL浓度为0.35g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加8mL醋酸，调节溶液pH值至5，将混合液置于80℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将凝胶放入马弗炉中，加热至400℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至120~160目。
（4）在气体体积组成为80%H2与20%N2，空速为7000mL/（g·h），压力为0.4MPa的固定床中500℃条件下还原8h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂组成为：活性组分Ni22wt.%，Al2O358wt.%，Dy2O315wt.%，La2O35wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例4
（1）分别配制溶液浓度为0.14g/mL的硝酸镍溶液，溶液浓度为0.08g/mL的硝酸镧溶液以及溶液浓度为0.07g/mL的甘露醇溶液。
（2）将上述溶液滴加至20mL浓度为0.45g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加20mL醋酸，调节溶液pH值至3，将混合液置于60℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将上述凝胶放入马弗炉中，加热至500℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100～140目。
（4）在气体体积组成为60%H2与40%N2，空速为8000mL/（g·h），压力为0.6MPa的固定床中600℃条件下还原5h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂组成为：活性组分Ni8wt.%，Al2O382wt.%，La2O310wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例5
（1）分别配制溶液浓度为0.27g/mL的醋酸镍溶液，溶液浓度为0.03g/mL的硝酸铕溶液以及溶液浓度为0.05g/mL的草酸溶液。
（2）将上述溶液滴加至20mL浓度为0.40g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加5mL醋酸，调节溶液pH值至5，将混合液置于50℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将上述凝胶放入马弗炉中，加热至400℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至80～120目。
（4）在气体体积组成为40%H2与60%N2，空速为3000mL/（g·h），压力为1.0MPa的固定床中550℃条件下还原7h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂组成为：活性组分Ni38wt.%，Al2O354wt.%，Eu2O36wt.%，La2O32wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例6
（1）分别配制溶液浓度为0.52g/mL的氯化镍溶液,溶液浓度为0.02g/mL的硝酸镧溶液以及溶液浓度为0.13g/mL的柠檬酸溶液。
（2）将上述溶液滴加至30mL浓度为0.20g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加15mL醋酸，调节溶液pH值至4，将混合液置于55℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将上述凝胶放入马弗炉中，加热至350℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至100~140目。
（4）在气体体积组成为55%H2与45%N2，空速为10000mL/（g·h），压力为1.5MPa的固定床中400℃条件下还原3h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂组成为：活性组分Ni60wt.%，Al2O339wt.%，La2O31wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例7
（1）分别配制溶液浓度为0.31g/mL的硝酸镍溶液，溶液浓度为0.01g/mL的硝酸镱溶液以及溶液浓度为0.04g/mL的草酸溶液。
（2）将上述溶液滴加至50mL浓度为0.23g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加15mL醋酸，调节溶液pH值至5，将混合液置于65℃的水浴中，缓慢搅拌至凝胶。
（3）将上述凝胶凝胶放入马弗炉中，加热至500℃燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至200~240目。
（4）在气体体积组成为70%H2与30%N2，空速为4000mL/（g·h），压力为1.2MPa的固定床中350℃条件下还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂组成为：活性组分Ni40wt.%，Al2O358wt.%，Yb2O22wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
对比例1
溶胶凝胶法制备的甲烷化镍基催化剂，具体步骤如下：
分别配制溶液浓度为0.165g/mL的硝酸镍溶液,溶液浓度为0.03g/mL的硝酸镝溶液以及溶液浓度为0.125g/mL的柠檬酸溶液。将上述溶液滴加至35mL浓度为0.39g/mL的异丙醇铝的乙醇溶液。随后，向溶液中滴加10mL醋酸，调节溶液pH至4。混合液置于70℃水浴中搅拌1h，室温放置两天使其凝结成为凝胶，再于70℃水浴中老化1h。将得到的凝胶置于110℃烘箱中干燥12h，得到的固体研磨后造粒至80120目，放入450℃马弗炉焙烧4h。
在气体体积组成为5%H2与95%N2，空速为2000mL/（g·h），压力为0.2MPa的固定床中550℃条件下还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂，，该催化剂的组成为：Ni18wt.%，Al2O379wt.%，Dy2O33wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
附表说明：
表1为各实施例和对比例1制备的催化剂在合成气甲烷化反应的评价结果。
表2为实施例1和对比例1制备的催化剂的比表面积和粒径测定结果比较。
附表1
附表2

Claims (9)

1.一种浆态床镍基甲烷化催化剂，其质量百分比组成为：活性组分Ni868wt%；载体Al2O33190wt%；助剂为120wt%；所述助剂为Yb2O3、La2O3、Dy2O3、Eu2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~250目，经还原后催化剂的金属镍表面积为5~30m2/g，金属镍分散度为1.5~9.0%。
2.如权利要求1所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）分别配制溶液浓度为0.140.52g/mL的镍盐溶液以及溶液浓度为0.010.15g/mL的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为0.040.14g/mL的燃料水溶液；
2）将上述溶液滴加至体积1060mL、浓度为0.010.45g/mL异丙醇铝的乙醇溶液中；随后，向溶液中滴加525mL醋酸，控制溶液pH值，将混合液置于一定温度的水浴中，缓慢搅拌至凝胶；
3）将上述凝胶在一定温度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化镍基催化剂前驱体；
4）在固定床中用还原气进行还原28h，即得到催化剂。
3.如权利要求2所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，在催化剂的制备过程中，所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种。
4.如权利要求2所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，在催化剂的制备过程中，所述的助剂前驱体为硝酸镱、硝酸镧、硝酸镝或硝酸铕中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，在催化剂的制备过程中，所述的燃料为草酸、柠檬酸或甘露醇中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，在步骤2）中，水浴的温度为5080℃、溶液pH值为35。
7.如权利要求2所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，在步骤3）中，胶体的加热温度为300600℃。
8.如权利要求2所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，在步骤4）中，所述还原气由体积组成为5~85%H2与15～95%N2所组成，还原温度为350～700℃，还原压力为0.1～1.5MPa，还原气空速为1000～12000mL/（g·h）。
9.将上述任一项权利要求所述的浆态床镍基甲烷化催化剂应用于浆态床反应器进行合成气甲烷化，反应条件为：以石蜡烃、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容大、沸点高的物质作为惰性液相组分，反应温度250~350℃；反应压力0.5~4.0MPa；空速1000~4000mL/（g·h）；浆态床催化剂浓度0.013~0.05g/mL，原料气H2/CO体积比为2.5~4.0。
CN201610062031.9A 2016-01-29 2016-01-29 一种镍基甲烷化催化剂的制备方法 Active CN105562014B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610062031.9A CN105562014B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种镍基甲烷化催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610062031.9A CN105562014B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种镍基甲烷化催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105562014A true CN105562014A (zh) 2016-05-11
CN105562014B CN105562014B (zh) 2018-04-03

Family

ID=55872968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610062031.9A Active CN105562014B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种镍基甲烷化催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105562014B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108043421A (zh) * 2017-12-13 2018-05-18 太原理工大学 一种合成气转化制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法
CN109382094A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 神华集团有限责任公司 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法
CN109772335A (zh) * 2019-02-28 2019-05-21 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 镍基催化剂、及其安全环保型溶液燃烧制备法和应用
CN109833875A (zh) * 2019-02-28 2019-06-04 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 高分散纳米镍基催化剂、及其盐助燃烧制备法和应用
CN109833874A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种镍催化剂及其制备方法和应用
CN111495376A (zh) * 2020-05-13 2020-08-07 南京大学 一种豆荚状负载型Ni/Al2O3催化剂、其制备方法及应用
CN112642439A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中石化南京化工研究院有限公司 用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法
CN113499780A (zh) * 2021-06-15 2021-10-15 中石化南京化工研究院有限公司 一种低镍高活性甲烷化催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872874A (zh) * 2012-09-19 2013-01-16 太原理工大学 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用
CN103801290A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 太原理工大学 溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用
CN103801306A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 太原理工大学 一种纳米镍基甲烷化催化剂及制备方法和应用
CN104028270A (zh) * 2014-06-10 2014-09-10 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872874A (zh) * 2012-09-19 2013-01-16 太原理工大学 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用
CN103801290A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 太原理工大学 溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用
CN103801306A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 太原理工大学 一种纳米镍基甲烷化催化剂及制备方法和应用
CN104028270A (zh) * 2014-06-10 2014-09-10 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUAN GAO，ET AL: "Slurry phase methanation of carbon monoxide over nanosized Ni–AlO catalysts prepared by microwave-assisted solution combustion", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
吉可明等: "溶液燃烧法制备的 Ni 基催化剂及其浆态床甲烷化催化性能", 《无机化学学报》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109382094A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 神华集团有限责任公司 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法
CN109382094B (zh) * 2017-08-04 2021-11-09 国家能源投资集团有限责任公司 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法
CN109833874A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种镍催化剂及其制备方法和应用
CN109833874B (zh) * 2017-11-29 2021-09-28 中国石油天然气股份有限公司 一种镍催化剂及其制备方法和应用
CN108043421A (zh) * 2017-12-13 2018-05-18 太原理工大学 一种合成气转化制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法
CN109772335A (zh) * 2019-02-28 2019-05-21 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 镍基催化剂、及其安全环保型溶液燃烧制备法和应用
CN109833875A (zh) * 2019-02-28 2019-06-04 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 高分散纳米镍基催化剂、及其盐助燃烧制备法和应用
CN112642439A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中石化南京化工研究院有限公司 用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法
CN112642439B (zh) * 2019-10-12 2023-03-31 中石化南京化工研究院有限公司 用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法
CN111495376A (zh) * 2020-05-13 2020-08-07 南京大学 一种豆荚状负载型Ni/Al2O3催化剂、其制备方法及应用
CN113499780A (zh) * 2021-06-15 2021-10-15 中石化南京化工研究院有限公司 一种低镍高活性甲烷化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105562014B (zh) 2018-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105562014A (zh) 一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用
CN101884927B (zh) 一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂及其制备方法
CN102814184B (zh) 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法
CN104998659B (zh) 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法
CN103170337B (zh) 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法
CN102847544A (zh) 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN107497439B (zh) 一种用于逆水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法
CN105618061A (zh) 一种浆态床二氧化碳甲烷化双金属催化剂及其制法和应用
CN103801306B (zh) 一种纳米镍基甲烷化催化剂及制备方法和应用
CN106563455B (zh) 浆态床Cu基CO加氢制CH4催化剂及制备方法和应用
CN101537357A (zh) 一种合成气制甲烷催化剂及制备方法和应用
CN110215927A (zh) 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
CN103801304B (zh) 一种免还原的浆态床甲烷化催化剂及制法和应用
CN101214455A (zh) 一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法
CN103028421B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法
CN105688919B (zh) 一种沉淀燃烧法制备的浆态床镍基甲烷化催化剂及其应用
CN110624551B (zh) 一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法
CN107115863A (zh) 一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法
CN107626320A (zh) 草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法与应用
CN105056990B (zh) 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
CN104437509A (zh) 一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法
CN113976184B (zh) 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法
CN103769150A (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法
CN105344356A (zh) 一种氧化铝负载钴催化剂及制法和在费托合成的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant