CN101537357A - 一种合成气制甲烷催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种合成气制甲烷催化剂的重量百分比组成为：氧化铁1－20％，氧化钴1－30％，氧化镍1－30％，稀土氧化物0－10％，氧化钼0－10％，碳化硅载体50－97％。本发明是以化学性质稳定和热传导性能好的碳化硅材料作为合成气制备甲烷的催化剂载体，制备的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、抗结焦以及催化剂寿命较长的优点。

Description

一种合成气制甲烷催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种合成气制备甲烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气作为一种气体能源，在发电、化工和民用等领域有重要的应用。与煤和石油相比，天然气具有热值高、污染小和环境友好等优点。因此天然气作为能源结构中的一个重要组成部分，越来越受到有关方面的关注。特别是近年来，随着人们对环境质量要求的不断提高，污染小环境友好的天然气汽车，已在一些地区得到推广和使用。随着天然气汽车推广力度的加大，天然气汽车的市场份额逐年增多，市场对天然气资源的需求也逐年增多。但是我国天然气资源分布极不平衡，经济发达、人口密度集中的中、东部地区天然气资源相当缺乏，而大量的天然气资源分布在人口密度低、经济欠发达的西部地区。因此如何解决经济发达、人口密度集中的中、东部地区对天然气的需求，成为目前备受关注的热点课题。“西气东输”工程的实施，在一定程度上缓解了主干线大城市对天然气资源的需求，但对为数众多的中小型城市，由于远离天然气主管线，因而难以得到所需的天然气资源。周所周知，天然气的主要组分是甲烷，而甲烷可以由合成气在一定的催化过程来得到。经由合成气制备的甲烷在使用过程中比天然气更清洁(不含硫、氮等对环境有害物质)，而合成甲烷所需的原料——合成气可源于储量更丰富、分布更广泛、且价格更低廉的煤炭资源，因此，由合成气制备甲烷是解决天然气资源短缺地区对天然气资源需求的一种有效手段，具有良好的经济效益和市场前景。

合成气制甲烷化学过程的关键是开发新型高效催化剂。合成气制甲烷的反应实质是一氧化碳加氢形成甲烷和水，鉴于国内外对富氢气氛中的少量的一氧化碳催化转化成甲烷过程已有许多成熟工业化催化剂和反应装置，并且在焦炉煤气、水煤气以及半水煤气甲烷化催化剂和反应装置也有相关专利报道。如中国专利(200710032526)公布了一种可用于富氢气氛的一氧化碳甲烷化催化剂——Ni/ZrO₂。中国专利(ZL88105142x)报道了一种常压水煤气甲烷化的镍基催化剂，其特征在于添加含稀土元素(主要是镧)和锆元素等氧化物为助催化剂，以二氧化钛或三氧化铝为载体。中国专利(200610021836.5)也公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂，其特征在于所选催化剂活性组分为镍，载体为三氧化铝或二氧化硅。从目前公开的专利和发表的研究论文来看，目前的甲烷化催化剂载体材料均采用氧化物。由于一氧化碳甲烷化过程是一强放热反应过程，氧化物材料的导热性能较差，因此在反应过程中容易形成“热点”，从而导致催化剂的烧结和失活，使用寿命短。

发明内容

本发明的目的是解决目前的合成气制备甲烷催化剂中存在的容易形成“热点”以及催化剂易烧结、积碳和失活等问题，开发一种催化活性高的使用寿命长的合成气制备甲烷催化剂及其制备方法。

本发明是通过下列方法的实现的，将可溶性金属镍、钴、铁盐、稀土金属和钼盐溶解在蒸馏水或乙醇溶剂中，然后将碳化硅载体浸泡在上述溶液中，在一定条件下将金属盐沉积在碳化硅表面上，烘干焙烧后，即可得到合成气制备甲烷催化剂。催化剂的评价实验是在固定床反应器上完成的，气体组分的定性与定量结果是通过气相色谱完成的。

本发明的从催化剂重量百分比组成为：

氧化铁    1-20％，氧化钴        1-30％，

氧化镍    1-30％，稀土氧化物    0-10％，

氧化钼    0-10％，碳化硅载体    50-97％。

如上所述的稀土氧化物为Ln₂O₃或Ce₂O₃。

如上所述的碳化硅载体包括高比表面积碳化硅、生物质碳化硅以及碳化硅泡沫陶瓷材料。其中高比表面积碳化硅的表面积为20-200m²/g；生物质碳化硅包含小米、高粱和树干等生物质碳化硅材料；碳化硅泡沫陶瓷主要是具有开孔结构的蜂窝状碳化硅材料。

本发明催化剂的制备方法为：

(一)、高比表面积碳化硅或生物质碳化硅为载体时催化剂制备方法为：

(1)、配制重量百分比浓度为1-20％的钴盐、镍盐和铁盐溶液，重量百分比浓度为1-20％的稀土金属盐溶液和重量百分比浓度为1-20％钼盐溶液；

(2)、在搅拌条件下，按将碳化硅载体浸泡在上述配制的铁、钴和镍盐溶液中，在搅拌条件下加热到40-100℃，挥发溶剂干燥后，再将干燥后的样品浸泡在稀土金属盐溶液中，搅拌并在40-100℃温度下蒸干溶剂，最后再浸泡在钼盐溶液中；或者将碳化硅浸泡在所配制的铁、钴和镍盐和稀土金属盐的混合溶液液中，搅拌并在40-100℃温度下蒸干溶剂，最后再浸泡在钼盐溶液中，保持溶液的温度为40-100℃范围内，搅拌时间为1-24小时，溶剂挥发后活性组分沉积在碳化硅载体表面上；或用氨水调节溶液的pH值大于8，使活性组分沉积在载体表面上。

(3)、在80-150℃条件下于空气中烘干，在400℃-700℃焙烧1-6小时，即可得到合成气制甲烷的负载型催化剂。其中钴盐、铁盐和镍盐，稀土金属盐，钼盐，碳化硅以氧化物钴，氧化铁、氧化物镍，稀土金属氧化物，氧化钼和碳化硅的重量百分数计，加入比例为1-30％、1-20％、1-30％、0-10％、0-10％和50-97％；

如上所述的碳化硅载体为高比表面积碳化硅或生物质碳化硅。

(二)、碳化硅泡沫陶瓷为载体时催化剂制备方法有AB两种：

A：

(1)、配制重量百分比浓度为1-20％的钴盐、铁盐和镍盐溶液，重量百分比浓度为1-20％的稀土金属盐溶液和重量百分比浓度为1-20％钼盐溶液；

(2)将块状碳化硅泡沫陶瓷载体浸泡在上述配制的钴盐、铁盐和镍盐溶液或者它们的混合溶液中，待溶剂挥发干燥后，再将其浸泡在稀土金属盐溶液中，浸泡1-5小时，晾干，再浸泡在钼盐溶液中，搅拌，并在40-100℃温度下蒸干溶剂后，再在300-500℃焙烧1-6小时；

(3)可通过2-5浸泡、焙烧重复步骤(2)处理，得到合成气制备甲烷催化剂。

B、

(1)、配制重量百分比浓度为1-20％的钴盐、铁盐和镍盐溶液，重量百分比浓度为1-20％的稀土金属盐溶液和重量百分比浓度为1-20％钼盐溶液；

(2)通过氨水调节上述镍盐、铁盐或钴盐与稀土金属盐混合液的pH值至8左右，使之形成溶胶，然后再将碳化硅泡沫材料浸泡在溶胶溶液中，在40-100℃条件下干燥，再经300-600℃焙烧处理后，得到合成气制备甲烷催化剂。

如上述所的镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍，钴盐包括硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴，铁盐包括硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。

如上述所的稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、盐酸镧、盐酸铈、醋酸镧或醋酸铈。

如上所述的钼盐为可溶于水的钼盐，包括钼酸铵、硝酸钼和醋酸钼。

本发明催化剂的使用条件为：反应温度200-400℃，反应压力10-30大气压，氢气与一氧化碳摩尔比2-2.7，空速为3000-10000H^-1。一氧化碳和氢气的转化率大于80％，甲烷的选择性大于80％。

本发明的优点如下：

是以化学性质稳定和热传导性能好的碳化硅材料作为合成气制备甲烷的催化剂载体，制备的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、抗结焦以及催化剂寿命较长等优点。

具体实施方式

实施例1、称2克硝酸镍溶解在20毫升无水乙醇中，配制成10％的硝酸镍醇溶液。然后取3克比表面为20m²/g的碳化硅粉末，在20℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在硝酸镍醇溶液中，搅拌3小时。80℃烘干后再在马福炉中600℃焙烧3小时，即可得到氧化镍负载量为8.5％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在300℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为80％和80％，甲烷选择性82％。

实施例2、取0.1克醋酸钴溶解在10毫升蒸馏水中，配制成1％的醋酸钴水溶液；再取硝酸铈0.02克，溶解在2毫升水中，配成1％的硝酸铈水溶液；再取0.03克硝酸钼，溶解在2毫升蒸馏水中，配制成1.5％硝酸钼水溶液。然后将三者混合。将0.2克小米生物质碳化硅载体浸泡在上述混合溶液中，在40℃条件下搅拌6小时。用氨水调节溶液的pH值至10，使溶液中的钴、铈和钼形成共沉淀，沉积在碳化硅表面上。然后在100℃条件下将样品烘干。再放入马福炉中700℃焙烧2小时，即可得到氧化钴负载量为12.7％，氧化铈负载量为3.3％，氧化钼负载量为5％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在300℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为80％和83％，甲烷选择性为90％。

实施例3、取0.1克醋酸铁溶解在10毫升蒸馏水中，配制成1％的醋酸铁水溶液；再取醋酸铈0.02克，溶解在2毫升水中，配成1％的硝酸铈水溶液。再取0.03克钼酸铵，溶解在2毫升蒸馏水中，配制成1.5％钼酸铵水溶液。取0.2克比表面为60m²/g的碳化硅粉末，在60℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在醋酸铁溶液中，搅拌6小时。然后在100℃条件下将样品烘干。再将烘干后的样品在搅拌条件下加入到配好的硝酸铈溶液中，搅拌1小时。100℃烘干后再放入钼酸铵溶液中，搅拌3小时，120℃烘干后再放入马福炉中700℃焙烧1小时，即可得到氧化铁负载量为12％，氧化铈负载量为3％，氧化钼负载量为6％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在280℃条件下，一氧化碳和氢气的转化率为82％和92％。，甲烷选择性分别为80％

实施例4、取2克硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)溶解在10毫升蒸馏水中，配制成20％的硫酸镍水溶液。然后将2克碳化硅泡沫陶瓷材料浸泡在上述溶液中，在60℃和搅拌条件下浸泡5小时。再用氨水调节溶液的pH值，使溶液中的镍形成沉淀，沉积在碳化硅表面上。样品在100℃烘干后再在马福炉中500℃被烧5小时，即可得到氧化镍负载量为25％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在400℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为90％和93％，甲烷选择性为90％。

实施例5、取0.8克硝酸镍和0.4克硝酸钴溶解在10毫升蒸馏水中，配制成硝酸镍和硝酸钴混合水溶液；再取硝酸钼0.3克，溶解在2毫升水中，然后将二者混合。取1.5克比表面为40m²/g的碳化硅粉末，在20℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在混合溶液中，搅拌6小时。然后在100℃条件下将样品烘干。再放入马福炉中550℃焙烧4小时，即可得到氧化镍和氧化钴负载量为20.7％，氧化钼负载量为8％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在350℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为85％和83％，甲烷选择性为85％。

实施例6、取0.5克硝酸镍溶解在10毫升无水乙醇中，配制成10％的硝酸镍醇溶液；再取0.02克钼酸铵，溶解在2毫升水中，配成15％的钼酸铵水溶液；然后将二者混合。取1.5克比表面为200m²/g的碳化硅粉末，在20℃和搅拌条件下将碳化硅粉末分散在混合溶液中，搅拌3小时。120℃烘干再在马福炉中500℃焙烧3小时，即可得到氧化镍负载量为7.6％，氧化钼负载量为0.4％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在340℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为85％和81％，甲烷选择性为85％。

实施例7、取1克硝酸镍溶解在10毫升蒸馏水中，配制成硝酸镍水溶液；取1.5克比表面为40m²/g的碳化硅泡沫陶瓷材料浸泡在上述溶液中，浸泡5小时后，烘干，然后再浸泡在5毫升5％的硝酸钼水溶液中，浸泡2小时，80℃烘干样品后，再放入马福炉中550℃焙烧4小时。再将被稍后的样品重复如上操作1次。即可得到氧化镍负载量为20.7％，氧化钼负载量为8％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在360℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为85％和86％，甲烷选择性为85％。

实施例8、取0.5克硝酸钴溶解在10毫升蒸馏水中，配制成硝酸镍水溶液；取1.5克比表面为40m²/g的碳化硅泡沫陶瓷材料浸泡在上述溶液中，浸泡5小时后，烘干，然后浸泡在5毫升2％的硝酸铈溶液中，浸泡3小时，60℃烘干样品后，再泡入5毫升2％的硝酸钼水溶液中，浸泡4小时，50℃烘干样品后，再放入马福炉中450℃焙烧5小时。然后再将焙烧后的样品重复如上操作4次。即可得到氧化钴负载量为25％，氧化铈负载量为10％和氧化钼负载量为8％的合成气制备甲烷催化剂。该催化剂在320℃条件下，一氧化碳和氢气转化率分别为90％和90％，甲烷选择性为85％。

Claims (12)

1、一种合成气制甲烷催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：

氧化铁 1-20％，氧化钴     1-30％，

氧化镍 1-30％，稀土氧化物 0-10％，

氧化钼 0-10％，碳化硅载体 50-97％。

2、如权利要求1所述的一种合成气制甲烷催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物为Ln₂O₃或Ce₂O₃。

3、如权利要求1所述的一种合成气制甲烷催化剂，其特征在于所述的碳化硅载体为高比表面积碳化硅、生物质碳化硅以及碳化硅泡沫陶瓷材料。

4、如权利要求3所述的一种合成气制甲烷催化剂，其特征在于所述的高比表面积碳化硅的表面积为20-200m²/g；生物质碳化硅为含小米、高粱或树干生物质碳化硅材料；碳化硅泡沫陶瓷是具有开孔结构的蜂窝状碳化硅材料。

5、如权利要求1-4任一项所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于当高比表面积碳化硅或生物质碳化硅为载体时包括如下步骤：

(1)、配制重量百分比浓度为1-20％的钴盐、镍盐和铁盐溶液，重量百分比浓度为1-20％的稀土金属盐溶液和重量百分比浓度为1-20％钼盐溶液；

(2)、在搅拌条件下，按将碳化硅载体浸泡在上述配制的铁、钴和镍盐溶液中，在搅拌条件下加热到40-100℃，挥发溶剂干燥后，再将干燥后的样品浸泡在稀土金属盐溶液中，搅拌并在40-100℃温度下蒸干溶剂，最后再浸泡在钼盐溶液中；或者将碳化硅浸泡在所配制的铁、钴和镍盐和稀土金属盐的混合溶液液中，搅拌并在40-100℃温度下蒸干溶剂，最后再浸泡在钼盐溶液中，保持溶液的温度为40-100℃范围内，搅拌时间为1-24小时，溶剂挥发后活性组分沉积在碳化硅载体表面上；或用氨水调节溶液的pH值大于8，使活性组分沉积在载体表面上。

(3)、在80-150℃条件下于空气中烘干，在400℃-700℃焙烧1-6小时，即可得到合成气制甲烷的负载型催化剂。其中钴盐、铁盐和镍盐，稀土金属盐，钼盐，碳化硅以氧化物钴，氧化铁、氧化物镍，稀土金属氧化物，氧化钼和碳化硅的重量百分数计，加入比例为1-30％、1-20％、1-30％、0-10％、0-10％和50-97％；

6、如权利要求5所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳化硅载体为高比表面积碳化硅或生物质碳化硅。

7、如权利要求1-4任一项所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于碳化硅泡沫陶瓷为载体时催化剂制备方法如下：

(1)、配制重量百分比浓度为1-20％的钴盐、铁盐和镍盐溶液，重量百分比浓度为1-20％的稀土金属盐溶液和重量百分比浓度为1-20％钼盐溶液；

(2)将块状碳化硅泡沫陶瓷载体浸泡在上述配制的钴盐、铁盐和镍盐溶液或者它们的混合溶液中，待溶剂挥发干燥后，再将其浸泡在稀土金属盐溶液中，浸泡-15小时，晾干，再浸泡在钼盐溶液中，搅拌，并在40-100℃温度下蒸干溶剂后，再在300-500℃焙烧1-6小时；

(3)可通过2-5浸泡、焙烧重复步骤(2)处理，得到合成气制备甲烷催化剂。

8、如权利要求1-4任一项所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于碳化硅泡沫陶瓷为载体时催化剂制备方法如下：

(1)、配制重量百分比浓度为1-20％的钴盐、铁盐和镍盐溶液，重量百分比浓度为1-20％的稀土金属盐溶液和重量百分比浓度为1-20％钼盐溶液；

(2)通过氨水调节上述镍盐、铁盐或钴盐与稀土金属盐混合液的pH值至8左右，使之形成溶胶，然后再将碳化硅泡沫材料浸泡在溶胶溶液中，在40-100℃条件下干燥，再经300-600℃焙烧处理后，得到合成气制备甲烷催化剂。

9、如权利要求8所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍，钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴，铁盐为硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。

10、如权利要求8所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于所述的稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、盐酸镧、盐酸铈、醋酸镧或醋酸铈。

11、如权利要求8所述的一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于所述的钼盐为钼酸铵、硝酸钼或醋酸钼。

12、如权利要求1-4任一项所述的一种合成气制甲烷催化剂的应用，其特征在于使用条件为：反应温度200-400℃，反应压力10-30大气压，氢气与一氧化碳摩尔比2-2.7，空速为3000-10000H^-1。