CN109675577A - 一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法，属于能源与环境催化领域。该催化剂是由活性组分镍、载体氧化铝和助剂氧化镨组成，其中，活性组分镍的含量为5‑12 wt%，助剂氧化镨的含量为1‑5wt%。本发明制备的镍基催化剂在常压中温（325‑450℃）条件下具有较高的CO2催化转化合成甲烷的性能，并可在高空速（60000mL/(g·h)）条件下250℃迅速起活，具有明显的工业应用价值。

Description

一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源与环境催化领域，具体涉及一种高性能的二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
全球化石燃料的持续消耗导致大气中温室气体CO2浓度的增加，引起全球化气候变化，这对全球气候是一个巨大的挑战。由于大气中CO2浓度持续上升，及其对气候产生不可逆转的负面影响，因此减少大气中CO2迫在眉睫。减少二氧化碳主要有两种途径，一是将CO2捕获后封存，二是将CO2转化为有用的低碳燃料，其中，二氧化碳的转化和利用更具有前景。
“天然气动力学”（PtG)概念指出，CO2与通过再生风能源或者太阳能电解水产生的氢气反应，可生产天然气的替代品甲烷，实现CO2的利用和能源的再生。获得的甲烷可以直接通入已有的天然气管网用作燃料，缓解我国天然气资源的不足。此外，CO2甲烷化在“天然气发电”过程中也具有重要作用。合成天然气是储存大量间歇性能源最方便的方法。因此，二氧化碳甲烷化催化剂具有重要的工业应用价值。
目前CO2甲烷化催化剂的研发主要集中在负载型金属催化剂，所涉及的活性金属主要是分布在第Ⅷ族的过渡金属，例如Ru、Fe、Ni，载体主要为惰性氧化物，例如Al2O3，SiO2，ZrO2以及经助剂改性的复合氧化物载体。常用的助剂有稀土氧化物、碱土金属氧化物等。但现有催化剂多存在需引入酸性介质易腐蚀设备、制备工艺复杂、或性能不足等问题。
发明内容
本发明针对CO2甲烷化催化制备工艺及性能不足的问题，提供一种高性能的二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，其是由活性组分镍、载体氧化铝和助剂氧化镨组成；其中，活性组分镍的含量为5-12 wt%（优选为10 wt%），助剂氧化镨的含量为1-5wt%（优选为4.5 wt%），余量为载体氧化铝。
所述镍基催化剂采用一锅法制备，其具体制备方法为：先将模板剂P123溶解于无水乙醇中，加入异丙醇铝，搅拌5 h后形成的白色悬浊液，再加入含0.3-0.9 mol/L硝酸镍和0.01-0.12 mol/L硝酸镨的乙醇混合溶液（与异丙醇铝分步加入，且合成过程中未添加任何强酸介质），搅拌过夜获得的绿色溶胶在60 ℃烘箱中放置48 h，然后在650 ℃马弗炉中焙烧2 h，制得Ni-Pr-Al2O3；再在N2和H2（1:3，v/v）的混合气氛中于200-600 ℃还原2 h，制得所述镍基催化剂。
所述镍基催化剂可用于催化二氧化碳的甲烷化反应。
本发明的显著优点在于：
1. 本发明突破典型的一锅法合成Ni/Al2O3催化剂需引入强酸介质的局限性，通过与铝源分步加入方式，引入活性组分和少量的氧化镨助剂，提高了活性组分Ni在催化剂中分散度，改善了活性组分镍与载体的界面性质，优化了镍基催化剂的活性，使单位催化剂在单位时间转化CO2生成CH4的产率较高。
2. 本发明催化剂的制备工艺简单，对设备腐蚀性小，操作方便，产量高，成本较低，具有明显的工业应用的前景并可为CO2甲烷化催化剂的开发提供新思路。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-2所制得催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1-3和对比例1-4所制得催化剂在不同温度下的CO2甲烷化产率对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取30.824 g的P123，加入600 mL的无水乙醇搅拌并溶解，然后加入65.00 g异丙醇铝，搅拌5 h后，在搅拌的条件下逐滴加入含0.6 mol/L硝酸镍和0.03 mol/L硝酸镨的乙醇混合溶液100 mL并搅拌过夜，然后置于60 ℃烘箱中48 h，650 ℃下焙烧2 h后自然降温，得到Ni-Pr-Al2O3；再在N2和H2（1:3，v/v）混合气氛中于200-600 ℃还原2 h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中氧化镨含量为1.5%。
实施例2
称取30.824 g的P123，加入600 mL的无水乙醇搅拌并溶解，然后加入65.00 g异丙醇铝，搅拌5 h后，在搅拌的条件下逐滴加入含0.6 mol/L硝酸镍和0.06mol/L硝酸镨的乙醇混合溶液100 mL并搅拌过夜，然后置于60 ℃烘箱中48 h，650 ℃下焙烧2 h后自然降温，得到Ni-Pr-Al2O3；再在N2和H2（1:3，v/v）混合气氛中于200-600 ℃还原2 h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中氧化镨含量为3.0%。
实施例3
称取30.824 g的P123，加入600 mL的无水乙醇搅拌并溶解，然后加入65.00 g异丙醇铝，搅拌5 h后，在搅拌的条件下逐滴加入0.6 mol/L的硝酸镍和0.09 mol/L硝酸镨的乙醇混合溶液100 mL并搅拌过夜，然后置于60 ℃烘箱中48 h，650 ℃下焙烧2 h后自然降温，得到Ni-Pr-Al2O3；再在N2和H2（1:3，v/v）混合气氛中于200-600 ℃还原2 h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中氧化镨含量为4.5%。
对比例1
称取30.824 g的P123，加入600 mL的无水乙醇搅拌并溶解，然后加入65.00 g异丙醇铝，搅拌5 h后，在搅拌的条件下逐滴加入0.6 mol/L的硝酸镍乙醇溶液100 mL并搅拌过夜，然后置于60 ℃烘箱中48 h，650 ℃下焙烧2 h后自然降温，得到Ni-Al2O3；再在N2和H2（1:3，v/v）混合气氛中于200-600 ℃还原2 h，得到活化后的镍基催化剂。
对比例2
称取30.824 g的P123，加入600 mL的无水乙醇搅拌并溶解，然后加入65.00 g异丙醇铝，搅拌5 h后，在搅拌的条件下逐滴加入0.6 mol/L的硝酸镍和0.13 mol/L硝酸镨的乙醇混合溶液100 mL并搅拌过夜，然后置于60 ℃烘箱中48 h，650 ℃下焙烧2 h后自然降温，得到Ni-Pr-Al2O3；再在N2和H2（1:3，v/v）混合气氛中于200-600 ℃还原2 h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中氧化镨含量为6.5%。
图1为实施例1-3和对比例1-2所制得催化剂的XRD谱图。在合成过程中引入的助剂镨趋于以氧化态形式存在，在实施例1-3和对比例2的谱图中均未发现任何氧化镨物种的特征衍射峰，说明氧化镨极可能高度分散于催化剂之中。同时，通过对比谱图可见，镨的加入使得Ni和氧化铝的特征衍射峰宽化，说明助剂氧化镨促进了活性组分镍的分散，同时改变了载体结构的有序性，改变了活性组分镍与载体的界面性质，进而改变了其催化性能。
对比例3
参照现有文献1（Xu, L.; Wang, F.; Chen, M.; Nie, D.; Lian, X.; Lu, Z.;Chen, H.; Zhang, K.; Ge, P., CO2 methanation over rare earth doped Ni basedmesoporous catalysts with intensified low-temperature activity. International Journal of Hydrogen Energy 2017,42 (23), 15523-15539.）制备一种催化剂，其催化剂组成为：9.5 wt%的活性组分Ni，8.0 wt%的助剂Pr2O3，其余为载体Al2O3。其合成过程为：将1g模板剂P123于20mL无水乙醇中，剧烈搅拌，然后依次加入1.6mL硝酸，10mmol异丙醇铝Al(OPri)3，1mmol硝酸镍，0.3mmol助剂稀土元素硝酸盐，然后搅拌5 h，于60 ℃烘箱放置48 h，所得物质700 ℃下焙烧5 h，再经过800 ℃还原得到所需催化剂。催化剂组成为：9.5 wt%的活性组分Ni，8.0 wt%的助剂Pr2O3，其余为载体Al2O3。
对比例4
参照现有文献2（Kesavan, J. K.; Luisetto, I.; Tuti, S.; Meneghini, C.;Iucci, G.; Battocchio, C.; Mobilio, S.; Casciardi, S.; Sisto, R., Nickelsupported on YSZ: The effect of Ni particle size on the catalytic activityfor CO2 methanation. Journal of CO 2 Utilization 2018,23, 200-211.）制备一种催化剂，其催化剂组成为：10wt%活性组分Ni，90 wt%载体。其合成过程为：将EDTA溶于去离子水中，然后加入浓度为28%的氨水，将溶液pH值调节至8，然后逐滴加入Ni(NO3)2溶液形成Ni[EDTA]-2后，再将YSZ（Y稳定的ZrO2）粉末加到Ni[EDTA]-2溶液中，形成的浆液在90℃下剧烈搅拌蒸发除去溶剂，获得的粉末在125℃下干燥过夜，然后在400℃下焙烧2 h，最后在50%H2/N2气氛中还原得到的所需催化剂。
催化剂性能评价
在连续流动微型固定床反应器上进行实施例1-3和对比例1-2所得催化剂的CO2甲烷化催化性能测定。其具体条件为：催化剂50 mg与300 mg石英砂混合，质量空速60000 mL/(g·h)，反应气体组成为72%H2+18%CO2+10%N2，气体产物由气相色谱(岛津GC-2014C)在线分析，用TCD检测器分析CO、CO2和N2，用FID检测产物中CH4。N2作为内标物质用来分析产物组成。对比例3-4的催化剂性能评价条件分别见参见文献1、2。为了便于与不同评价条件的催化剂性能比较，以单位时间、单位催化剂上甲烷产率为催化剂性能指标。
由图2可以看出，在275~400 ℃区间下，添加助剂氧化镨的催化剂（实施例1-3）比未添加助剂的对比例1的甲烷产率高，其中以实施例3最高。而氧化镨含量较高的对比例2其性能低于实施例3，即氧化镨的添加量有其最佳值，优选的氧化镨添加量为4.5%。且实施例3的甲烷产率在275-450 ℃区间的甲烷产率均高于对比例3和对比例4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性组分镍、载体氧化铝和助剂氧化镨组成；
其中，活性组分镍的含量为5-12 wt%，助剂氧化镨的含量为1-5 wt%，余量为载体氧化铝。
2. 一种如权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：先将模板剂P123溶解于无水乙醇中，加入异丙醇铝，搅拌5 h后加入硝酸镍和硝酸镨的乙醇混合溶液，搅拌过夜，烘干后经焙烧，还原，制得所述镍基催化剂。
3. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍和硝酸镨的无水乙醇混合溶液中硝酸镍的含量为0.3-0.9 mol/L，硝酸镨的含量为0.01-0.12 mol/L。
4. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为60℃，时间为48 h。
5.根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为650℃，时间为2h。
6. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原是在N2和H2的混合气氛中，于200-600 ℃还原2 h；其中在N2和H2的体积比为1:3。
7.一种如权利要求1所述的镍基催化剂在低温催化二氧化碳甲烷化反应中的应用。
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