CN115888739A - 稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂及使用方法，以实现以一氧化碳、二氧化碳、氢气为反应气的甲烷合成催化，属于化工与材料领域。所述催化剂为扭曲钙钛矿结构并具有氢致电子相变特征的稀土镍基氧化物，稀土位由单一稀土元素或多种稀土元素组合，与活性位的镍在原子水平上高度分散，使得催化剂在甲烷合成过程中表现出高热稳定性及高效率的特性，该催化剂耐高温能力强并且不易积碳。本发明通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成效率的调控，在可再生能源、清洁能源领域具有可观的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工与材料领域，具体地涉及一种基于亚稳相稀土镍基氧化物的甲烷合成催化剂及使用方法。
背景技术
甲烷作为天然气的最主要成分，是一种优质的低碳、清洁、高效能源，能满足我国经济和社会对清洁可持续的高效能源的迫切需求。然而国内天然气的产量增速落后于需求增速的同时，我国天然气资源分布极为不均。积极发展合成甲烷用于替代天然气可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险，满足日益增长的市场需求，并且在我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。除了作为燃料使用，甲烷也是重要的化工原料，可以大量用于合成油、氨、尿素以及生产甲醇、甲醛、炔类、芳构化制苯等化学试剂。通过一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲烷不仅能缓解能源的供需矛盾，也可以实现碳资源的循环利用。
现有甲烷合成催化剂主要类型为以载体负载活性组分与助剂的复合材料，其中绝大部分以金属镍作为活性组分，其原因在于镍基催化剂催化活性较高、选择性好、反应条件易控制、生产成本较低。载体多数为结构稳定且比表面积较大的氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化锆等，提高活性组分的分散度。助剂往往选择对催化剂起到结构调节与电子调节的作用的碱金属或稀土金属元素，与活性组分形成协同作用。也有其他催化剂类型如非晶态镍合金和六铝酸盐型等。
但单纯以镍-载体为体系的甲烷化催化剂在焙烧时，活性组分镍易与载体结合形成强的相互作用力，导致氧化镍的结构更加稳定，还原难度加大，催化活性降低。合成甲烷所需条件为高温高压，从动力学及热力学角度出发，甲烷化过程中存在的副反应会使催化剂表面积碳。加之合成甲烷反应是强放热反应，反应放出的热量很容易破坏催化剂结构并造成活性物种镍的团聚，导致催化剂过热烧结失活。目前镍基催化剂在甲烷化反应中存在的主要问题是积碳和烧结，需要解决的核心问题是在保持活性较高的提前下提高催化剂的抗积碳和耐高温抗烧结能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有氢致电子相变功能的亚稳相稀土镍基氧化物甲烷合成催化剂及使用方法，从而实现以一氧化碳、二氧化碳、氢气为原料的甲烷合成催化。按本发明所提供技术，可实现具有高热稳定性及高选择性的高效率甲烷合成，该催化剂耐高温且不易积碳。本发明在可再生能源、清洁能源领域具有可观的应用价值。
一种稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于所述稀土镍基氧化物具有扭曲钙钛矿结构，其化学式为ReNiO3，其中Re代表稀土元素，对单一稀土元素或多种稀土元素的组合的种类及置换比例进行调节控制，晶格中稀土位与镍活性位在原子水平度分散，且被限域在钙钛矿型氧化物晶粒中，镍物种的高度均匀分散降低了物种晶粒粒度，高分散度的催化剂可有效防止催化剂的高温烧结，且晶格中的稀土元素兼有电子型和结构型双重协同作用，使得催化剂具有较高的低温催化活性，从而能够同时起到有效防止催化剂因高温团聚和积碳的目的。所述方法使用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物作为甲烷合成催化剂，实现以一氧化碳、二氧化碳、氢气为原料的甲烷合成催化。通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成过程的调控。所提供技术可应用于催化剂改性以提高催化活性、抗失活能力、反应物转化率以及调控反应范围和产物选择性。
进一步的，所述稀土镍氧化物中的稀土位元素优选钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钬(Ho)、镱(Yb)、镥(Lu)、镝(Dy)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、铽(Tb)、钐钕(Re＝SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(Re＝SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(Re＝EuxNd1-x，0<x<1)、铕镨(Re＝EuxPr1-x，0<x<1)、镨钕(Re＝PrxNd1-x，0<x<1)、镨镥(Re＝PrxLu1-x，0<x<1)、镝钕(Re＝DyxNd1-x，0<x<1)、铕镝(Re＝EuxDy1-x，0<x<1)、钬钐(Re＝HoxSm1-x，0<x<1)。所使用ReNiO3具有特征温度、氢化触发下的电子相变特性，其在还原性气氛下因氢元素的电子掺杂作用，表现为镍元素价态由+3价向+2价转变而发生电阻率剧增。通过对稀土元素的选择和置换可以实现对稀土镍基氧化物电子结构以及催化特性的调控，从而进一步控制稀土镍基氧化物在催化反应中的活性与选择性，在一优选例中，掺杂镨的铕镍氧Eu0.7Pr0.3NiO3薄膜材料与EuNiO3薄膜作催化剂相比，达到同等CO2转化率所需时间更短，合成效率更高。
如上所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于所述稀土镍基氧化物可以粉体、薄膜、陶瓷块体的材料形态单独作为催化剂使用，亦可与催化剂支撑材料复合后使用，在一优选例中，SmNiO3与作为催化剂支撑结构的Al2O3混合并制作成多孔陶瓷后整体作为催化剂，实现了以CO/H2，CO2/H2，CO/CO2/H2三种混合气体作为原料的甲烷合成催化。同时通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成效率调控，在一优选例中，具有电子相变特征的钙钛矿型稀土镍基氧化物TbNiO3块体材料作催化剂与同等剂量的TbNiO3与支撑结构载体ZrO2制成的复合材料作催化剂在给定相同混合反应气条件下，实现同等CO转化率时，复合材料作催化剂时相较单纯的块体材料合成压力较小，合成温度较低，合成效率更高，同时能保持较高的催化活性。
进一步的，所述一氧化碳、二氧化碳、氢气为原料混合气体包括：CO/H2，CO2/H2，CO/CO2/H2三种混合成分的气体，其中CO/H2混合比例范围为：0.05-1.0，CO2/H2混合比例范围为：0.01-1.0，一氧化碳和二氧化碳混合气体与氢气的比例范围为：0.02-1.0，其中一氧化碳和二氧化碳可以自由比例混合；所述混合气体可由其相应纯气体混合获得，亦可由电解碳酸溶液、工业电解液、废水或电解液通入二氧化碳所得溶液获得；可采用非并网的风电、光电实现对上述溶液的电解。在一优选例中，以DyNiO3粉体材料压制成片作为合成甲烷催化剂实现了采用非并网风电电解碳酸溶液获得的混合气体的甲烷合成的高效催化。
按本发明所述方法制备的稀土镍基氧化物甲烷合成催化剂具有高效高活性、产物选择性高、反应耐高温的优势。甲烷合成过程中催化剂的高热稳定性使该催化剂抗烧结能力强并且不易积碳。可广泛应用于费托合成或其他复杂有机反应以及化工清洁工艺过程。
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种基于亚稳相稀土镍基氧化物的甲烷合成催化剂及使用方法。本发明可实现一氧化碳、二氧化碳与氢气混合气体的高效催化甲烷合成，通过设计催化剂组成、形态以及复合方式，实现对合成过程的调控；在费托合成或其他复杂有机反应、能源工业以及化工清洁工艺过程等方面具有应用价值。与以往的甲烷合成催化剂技术相比，本发明所提供技术具有催化剂活性范围大、耐高温抗烧结能力强、不易积碳的优势。
附图说明
图1为0.5g的钕镍氧甲烷合成催化剂在不同温度与压力下的催化活性表征。该催化剂在在19000ml·g-1·h-1、3Mpa、326℃条件下实现了混合反应气中一氧化碳向甲烷的百分之百转化，二氧化碳甲烷转化率达百分之九十九。
图2为钕镍氧甲烷合成催化剂的X-射线掠射图谱。
图3为钕镍氧甲烷合成催化剂的电阻率-温度曲线图。
具体实施方式
实施例1：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钕镍氧(NdNiO3)粉末压制成为块体材料作为甲烷合成催化剂，在19000ml·g-1·h-1的空速下，于3Mpa反应压力与326℃反应温度下实现了CO:CO2:H2比例为1:1:8的混合反应气中一氧化碳的百分之百的转化，二氧化碳的转化率高达百分之九十九，如图1所示；其XRD谱如图2所示，可知钕镍氧为该催化剂的主相；由图3的电阻率温度特性图上电阻率的突变可知该催化剂具有明显的温致相变特性。
实施例2：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钐镍氧(SmNiO3)与作为催化剂支撑结构的Al2O3混合并制作成多孔陶瓷复合材料作为甲烷合成催化剂，在4000-29000ml·g-1·h-1的空速下，于大于0Mpa小于5Mpa反应压力范围与大于247℃小于402℃反应温度范围下实现了一系列不同混合比例的一氧化碳、二氧化碳及氢气的催化合成，其中有如CO:CO2:H2＝1:1:6、CO:H2＝1:3、CO2:H2＝1:4的反应混合气，当CO:CO2:H2＝1:1:6时，一氧化碳实现了向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率高达百分之九十九；当CO:H2＝1:3时，一氧化碳完全转化为甲烷；当CO2:H2＝1:4时，二氧化碳的甲烷转化率达百分之八十一。
实施例3：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钬镍氧(HoNiO3)与载体ZrO2材料作为甲烷合成催化剂，在19000ml·g-1·h-1的空速下，于3Mpa反应压力与342℃反应温度下实现了CO:H2比例为1:3的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换。
实施例4：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铕镍氧(EuNiO3)薄膜材料作为甲烷合成催化剂，在29000ml·g-1·h-1的空速下，于5Mpa反应压力与412℃反应温度下，CO2:H2比例为1:4的混合反应气中二氧化碳的甲烷转化率达百分之六十五。
实施例5：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铽镍氧(TbNiO3)与支撑结构载体ZrO2材料复合作为甲烷合成催化剂，在20000ml·g-1·h-1的空速下，于3Mpa反应压力与299℃反应温度下实现了CO:H2比例为2:7的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换。
实施例6：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铽镍氧(TbNiO3)粉末压制的块体材料作为甲烷合成催化剂，在25000ml·g-1·h-1的空速下，于4Mpa反应压力与377℃反应温度下实现了CO:H2比例为2:7的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换。
实施例7：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镝镍氧(DyNiO3)粉末压制成为片状材料作为甲烷合成催化剂，在24000ml·g-1·h-1的空速下，于4Mpa反应压力与302℃反应温度下实现了CO:CO2:H2比例为1:1:6的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率达百分之九十四。
实施例8：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镨镍氧(PrNiO3)与支撑结构载体SiO2混合并制作成多孔陶瓷复合材料作为甲烷合成催化剂，在30000ml·g-1·h-1的空速下，于5Mpa反应压力与441℃反应温度下，CO2:H2比例为2:5的混合反应气中二氧化碳的甲烷转化率达百分之四十六。
实施例9：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镱镍氧(YbNiO3)薄膜材料作为甲烷合成催化剂，在29000ml·g-1·h-1的空速下，于5Mpa反应压力与379℃反应温度下基本实现了CO:CO2:H2比例为1:1:7的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率达百分之九十五。
实施例10：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镥镍氧(LuNiO3)陶瓷块体材料作为甲烷合成催化剂，在22000ml·g-1·h-1的空速下，于4Mpa反应压力与314℃反应温度下实现了CO:H2比例为1:3的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换。
实施例11：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钆镍氧(GdNiO3)与支撑结构海泡石复合材料作为甲烷合成催化剂，在24000ml·g-1·h-1的空速下，于4Mpa反应压力与356℃反应温度下，CO2:H2比例为1:5的混合反应气中二氧化碳的甲烷转化率达百分之七十三。
实施例12：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铒镍氧(ErNiO3)与支撑结构载体TiO2材料作为甲烷合成催化剂，在20000ml·g-1·h-1的空速下，于3Mpa反应压力与379℃反应温度下实现了CO:CO2:H2比例为1:2:10的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换,二氧化碳的甲烷转化率超过百分之九十。
实施例13：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铥镍氧(TmNiO3)粉末压制成为块体材料作为甲烷合成催化剂，在17000ml·g-1·h-1的空速下，于3Mpa反应压力与301℃反应温度下实现了CO:H2比例为1:3的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换。
实施例14：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钐钕镍氧(Sm0.5Nd0.5NiO3)粉末压制成为块体材料作为甲烷合成催化剂，在10000-23000ml·g-1·h-1的空速下，于大于1Mpa小于3Mpa反应压力范围与大于266℃小于337℃反应温度范围下实现了一系列不同混合比例的一氧化碳、二氧化碳及氢气的催化合成，其中有如CO:CO2:H2＝1:2:10、CO:H2＝1:3、CO2:H2＝2:7的混合反应气，当CO:CO2:H2＝1:2:10时，一氧化碳实现向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率达百分之九十三；当CO:H2＝1:3时，一氧化碳实现向甲烷的完全转换；当CO2:H2＝2:7时，二氧化碳的甲烷转化率达百分之五十二。
实施例15：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钐镨镍氧(Sm0.8Pr0.2NiO3)与复合支撑材料Al2O3-ZrO2复合作为甲烷合成催化剂，在27000ml·g-1·h-1的空速下，于4Mpa反应压力与369℃反应温度下，CO2:H2比例为1:3的混合反应气中二氧化碳的甲烷转化率为百分之七十二。
实施例16：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铕钕镍氧(Eu0.7Nd0.3NiO3)陶瓷块体材料作为甲烷合成催化剂，在19000ml·g-1·h-1的空速下，于3Mpa反应压力与343℃反应温度下实现了CO:CO2:H2比例为1:1:7的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率达百分之九十。
实施例17：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铕镨镍氧(Eu0.6Pr0.4NiO3)薄膜材料作为甲烷合成催化剂，在29000ml·g-1·h-1的空速下，于5Mpa反应压力与382℃反应温度下，CO2:H2比例为1:4的混合反应气中二氧化碳的甲烷转换率达百分之八十七。实施例18：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镨钕镍氧(Pr0.5Nd0.5NiO3)与支撑结构载体TiO2复合材料作为甲烷合成催化剂，在18000-27000ml·g-1·h-1的空速下，于大于1Mpa小于4Mpa反应压力范围与大于311℃小于378℃反应温度范围下实现了一系列不同混合比例的一氧化碳、二氧化碳及氢气的催化合成，其中有如CO:CO2:H2＝1:1:8、CO:H2＝1:4、CO2:H2＝2:5的反应气，当CO:CO2:H2＝1:1:8时，一氧化碳实现了向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率达百分之九十八；当CO:H2＝1:4时，一氧化碳实现了向甲烷的完全转换；当CO2:H2＝2:7时，二氧化碳的甲烷转化率达百分之七十二
实施例19：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镨镥镍氧(Pr0.7Lu0.3NiO3)粉末压制成为块体材料作为甲烷合成催化剂，在30000ml·g-1·h-1的空速下，于5Mpa反应压力与399℃反应温度下实现了CO:CO2:H2比例为2:1:11的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换，其中二氧化碳的甲烷转化率高达百分之九十五以上。
实施例20：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物镝钕镍氧(Dy0.2Nd0.8NiO3)粉末压制成为块体材料作为甲烷合成催化剂，在25000ml·g-1·h-1的空速下，于4Mpa反应压力与359℃反应温度下实现了CO:CO2:H2比例为1:1:7的混合反应气中一氧化碳向甲烷的完全转换，其中二氧化碳转化率高达百分之九十六以上。
实施例21：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物铕镝镍氧(Eu0.5Dy0.5NiO3)与支撑结构载体Al2O3材料复合作为甲烷合成催化剂，在30000ml·g-1·h-1的空速下，于5Mpa反应压力与393℃反应温度下，CO2:H2比例为2:7的混合反应气中二氧化碳的甲烷转化率达百分之七十四。
实施例22：采用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物钬钐镍氧(Ho0.3Sm0.7NiO3)与支撑结构载体Al2O3材料复合作为甲烷合成催化剂，在8000-24000ml·g-1·h-1的空速下，于大于1Mpa小于4Mpa反应压力范围与大于279℃小于341℃反应温度范围下实现了一系列不同混合比例的一氧化碳、二氧化碳及氢气的催化合成，其中有如CO:CO2:H2＝2:2:13、CO:H2＝1:3、CO2:H2＝1:4的反应气，当CO:CO2:H2＝2:2:13时，实现了一氧化碳向甲烷的完全转换，二氧化碳的甲烷转化率达百分之九十七；当CO:H2＝1:3时，实现了一氧化碳向甲烷的完全转换；当CO2:H2＝1:4时，二氧化碳的甲烷转化率达百分之七十九。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (4)
1.一种稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于所述稀土镍基氧化物具有扭曲钙钛矿结构，其化学式为ReNiO3，其中Re代表稀土元素，对单一稀土元素或多种稀土元素的组合的种类及置换比例进行调节控制，晶格中稀土位与镍活性位在原子水平度分散，且被限域在钙钛矿型氧化物晶粒中，镍物种的高度均匀分散降低了物种晶粒粒度，高分散度的催化剂可有效防止催化剂的高温烧结，且晶格中的稀土元素兼有电子型和结构型双重协同作用，使得催化剂具有较高的低温催化活性，从而能够同时起到有效防止催化剂因高温团聚和积碳的目的。
2.如权利要求1所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于，所述稀土镍氧化物中的稀土位元素为钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钬(Ho)、镱(Yb)、镥(Lu)、镝(Dy)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、铽(Tb)、钐钕(Re＝SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(Re＝SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(Re＝EuxNd1-x，0<x<1)、铕镨(Re＝EuxPr1-x，0<x<1)、镨钕(Re＝PrxNd1-x，0<x<1)、镨镥(Re＝PrxLu1-x，0<x<1)、镝钕(Re＝DyxNd1-x，0<x<1)、铕镝(Re＝EuxDy1-x，0<x<1)、钬钐(Re＝HoxSm1-x，0<x<1)，所使用ReNiO3具有特征温度、氢化触发下的电子相变特性，其在还原性气氛下因氢元素的电子掺杂作用，表现为镍元素价态由+3价向+2价转变而发生电阻率剧增，使得催化剂具有较高的低温催化活性，有效防止反应过程中积碳，通过对稀土元素的选择和置换可以实现对稀土镍基氧化物电子结构以及催化特性的调控，从而进一步控制稀土镍氧化物在催化反应中的活性与选择性。
3.如权利要求1所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂的使用方法，其特征在于，所述稀土镍氧化物可以粉体、薄膜、陶瓷块体的材料形态单独作为催化剂使用，亦可与催化剂支撑材料复合后使用，其中SmNiO3与作为催化剂支撑结构的Al2O3混合并制作成多孔陶瓷后整体作为催化剂，实现了以CO/H2，CO2/H2，CO/CO2/H2三种混合气体作为原料的甲烷合成催化；同时通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成效率调控；对于具有电子相变特征的钙钛矿型稀土镍基氧化物TbNiO3块体材料作催化剂与同等剂量的TbNiO3与支撑结构载体ZrO2制成的复合材料作催化剂在给定相同混合反应气条件下，实现同等CO转化率时，复合材料作催化剂时相较单纯的块体材料合成压力较小，合成温度较低，合成效率更高，同时能保持较高的催化活性。
4.如权利要求3所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂的使用方法，其特征在于，所述以CO/H2，CO2/H2，CO/CO2/H2三种混合气体，其中CO/H2混合比例范围为：0.05-1.0，CO2/H2混合比例范围为：0.01-1.0，一氧化碳和二氧化碳混合气体与氢气的比例范围为：0.02-1.0，其中一氧化碳和二氧化碳可以自由比例混合；所述混合气体可由其相应纯气体混合获得，亦可由电解碳酸溶液、工业电解液、废水或电解液通入二氧化碳所得溶液获得；可采用非并网的风电、光电实现对上述溶液的电解。
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