KR20140068713A - 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매 - Google Patents

혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140068713A
KR20140068713A KR1020120136546A KR20120136546A KR20140068713A KR 20140068713 A KR20140068713 A KR 20140068713A KR 1020120136546 A KR1020120136546 A KR 1020120136546A KR 20120136546 A KR20120136546 A KR 20120136546A KR 20140068713 A KR20140068713 A KR 20140068713A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mgal
support
sic
precursor
Prior art date
Application number
KR1020120136546A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101447681B1 (ko
Inventor
문동주
김아롱
이혜용
배종욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020120136546A priority Critical patent/KR101447681B1/ko
Publication of KR20140068713A publication Critical patent/KR20140068713A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101447681B1 publication Critical patent/KR101447681B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/24—Strontium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응에 이용되는 촉매로서, 실리콘카바이드(silicon carbide, SiC)를 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)로 전처리한 MgAl2O4-SiC 지지체상에 활성성분으로서 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995) 페롭스카이트 구조의 산화물을 담지시켜 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 활성성분인 니켈의 소결(sintering) 및 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화를 효율적으로 억제함과 동시에 메탄 및 이산화탄소의 높은 전환율을 확보할 수 있는 장점이 있다.

Description

혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매 {Supported Perovskite type catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming with methane}
본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응에 이용되는 촉매로서, 실리콘카바이드(silicon carbide, SiC)와 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)로 이루어진 MgAl2O4-SiC 지지체상에 활성성분으로서 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995) 페롭스카이트 구조의 산화물을 담지시켜 제조된 촉매에 관한 것이다.
석유 자원에 대한 소비가 해마다 증가하면서 화석연료를 대체할 수 있는 메탄올, 디메틸에테르(DME), 수소 등의 대체에너지 자원 개발과 연구가 다각적으로 이어지고 있다. 특히 합성가스를 이용한 메탄올 합성 및 피셔-트롭쉬 반응 등은 청정연료 제조 기술 분야에서 활발하게 연구되고 있다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위한 개질반응은 개질물질에 따라 다음과 같이 분류될 수 있다. 예컨대 메탄의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 등으로 크게 구분될 수 있다. 상기한 개질반응의 반응식과 발열량을 비교하여 정리하면 하기와 같다.
① 메탄의 수증기 개질 반응(SRM): CH4+H2O → 3H2+CO, ΔH = 226 kJ/mol
② 메탄의 부분 산화 반응(POM): CH4+0.5O2 → 2H2+CO, ΔH = -44 kJ/mol
③ 메탄의 이산화탄소 개질반응(CDR): CH4+CO2 → 2H2+2CO, ΔH = 261 kJ/mol
상기한 반응식으로부터 알 수 있듯이 각 개질반응에서 생성되는 합성가스내의 일산화탄소와 수소의 몰 비는 서로 다르므로, 각 개질반응으로부터 제조된 합성가스가 적용되는 분야도 각기 서로 다르다. 예를 들면, 강한 흡열반응인 SRM 반응의 경우에는 H2/CO 몰 비가 3 이상인 합성가스가 얻어지므로, SRM 반응으로부터 얻어진 합성가스는 주로 수소 생산공정 또는 암모니아 합성공정에 적용될 수 있다. POM 반응은 H2/CO 몰 비가 2 정도인 합성가스가 얻어지므로, POM 반응으로부터 얻어진 합성가스는 주로 메탄올 합성반응 또는 피셔-트롭쉬 반응에 의한 고비점의 탄화수소 합성반응에 적용될 수 있다. CDR 반응은 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있는 장점과 H2/CO 몰 비가 1 정도인 합성가스를 제조할 수 있는 특징이 있는 반면에, 열역학적으로 코크 생성에 의해 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 상기한 개별적인 개질반응을 혼합한 천연가스의 혼합 개질반응을 수행하여 에너지 효율 증대, 카본 이용 효율 증대 및 H2/CO 몰 비를 적절히 조절하고자 하는 노력이 있어 왔다. 예를 들면, POM과 SRM이 반응이 혼합된 자열 개질반응(auto-thermal reforming; ATR)과, POM, SRM 및 CDR의 3가지 개질 반응이 혼합된 삼중 개질반응(tri-reforming) 등이 널리 상업적으로 활용되고 있다.
현재 천연가스로 대표되는 메탄의 개질반응을 수행하여 H2/CO 몰 비를 다양하게 조절할 수 있는 합성가스의 제조방법이 다양하게 연구되고 있다. 그 중에서도 CDR 반응에 대해 관심이 고조되고 있는데, 그 이유는 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있는 장점이 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고 CDR 반응은 카본 침적에 의해 촉매가 비활성화가 되는 치명적인 문제가 있으므로, 이를 해결하기 위한 방법으로서 SRM과 CDR 반응을 혼합한 혼합 개질반응 (combined steam and CO2 reforming with methane; CSCR)이 제안된 바 있다 [Chem. Rev. 2007, 107, 3952-3991] 상기 CSCR 혼합 개질반응에서는 반응물로 사용되는 CH4/CO2/H2O의 몰 비 및 미반응물의 재순환 비를 조절하여 생성되는 합성가스 내 H2/CO 몰 비를 조절하는 방법이 보고되어 있다. [한국등록특허 제10-1068995호]
이에 본 발명자들은 CSCR 혼합 개질반응용 니켈계 촉매에서 문제시되는 촉매 비활성화 문제를 해결하기 위하여 다각적으로 연구하였고, 그 결과 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물과 실리콘카바이드(SiC)가 가지는 열적 및 화학적 안정성이 우수하다는 점과, 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)가 가지는 넓은 비표면적과 이산화탄소의 흡착 특성 그리고 물리적, 화학적, 열적 특성이 우수하다는 점을 동시에 활용하게 되면 상기한 촉매 비활성화 문제를 해결할 수 있다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질시키는 CSCR 혼합 개질반응용 신규 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에서는 CSCR 혼합 개질반응에 사용된 종래의 니켈계 촉매에서 문제시 되어온 촉매 비활성화 문제를 해결할 수 있는 새로운 촉매를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질시키는 CSCR 혼합 개질반응용 촉매에 있어서,
마그네슘알루미네이트와 실리콘카바이드로 이루어진 MgAl2O4-SiC 지지체상에, 활성 성분으로서 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995)의 페롭스카이트 산화물이 담지되어 있는 CSCR 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 MgAl2O4-SiC 지지체를 제조하는 과정; 상기 MgAl2O4-SiC 지지체를 테트라(C1-C6 알콕시)실란 화합물이 포함된 용액에 함침시켜 지지체를 전처리하는 과정; 상기 전처리된 지지체가 분산된 용액에, 니켈 전구체, 스트론튬 전구체 및 계면활성제가 포함된 전구체 용액을 첨가하고 50 내지 90℃ 온도 및 pH 10 내지 12의 조건을 유지하면서 교반하는 과정; 및 상기 교반된 반응액을 건조 및 소성하여 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995) 페롭스카이트 산화물이 담지된 촉매를 제조하는 과정; 을 포함하는 혼합개질 반응용 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 페롭스카이트 담지촉매는 XRD 분석에 의하면 니켈(Ni) 입자의 크기가 20 nm 이하로서 구조적으로 안정화된 촉매이다.
본 발명의 페롭스카이트 담지촉매는 비표면적이 23 ㎡/g 이상이고, CSCR 혼합 개질반응 온도 850℃, 반응 압력 0.1 MPa, 및 공간속도는 18000 L(CH4)/kg-cat/hr의 반응 조건에서 메탄의 전환율 95% 이상 및 CO2의 전환율이 30% 이상의 우수한 촉매활성을 나타낸다.
도 1은 실시예 3과 비교예 2에서 제조된 촉매 하에서 CSCR 혼합 개질반응을 수행하여, 반응 시간에 따른 CH4 과 CO2 전환율을 비교한 그래프이다.
본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질시키는 CSCR 혼합 개질반응에 사용되는 페롭스카이트 담지촉매에 관한 것이다. 본 발명의 페롭스카이트 담지촉매는 활성 성분으로서 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995)의 페롭스카이트 산화물이 MgAl2O4-SiC 지지체상에 담지되어 있다.
즉, 본 발명은 CSCR 혼합 개질반응에 사용되는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 NixSr1-xO3의 페롭스카이트 구조의 산화물 형태로 사용하고, 그리고 상기 페롭스카이트 구조의 산화물을 담지시키는 지지체로서 실리콘카바이드와 마그네슘알루미네이트가 일정 중량비를 이루고 있는 MgAl2O4-SiC를 선택 사용하여 제조된, CSCR 혼합 개질반응용 신규 촉매를 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 촉매는 활성 성분으로서 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995)의 페롭스카이트 구조의 산화물을 사용한다. 상기한 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물 중에 포함된 니켈(Ni)과 스트론튬(Sr) 금속의 중량비 즉, Ni/Sr의 금속 중량비는 대략 1/0.01∼1/0.2 범위를 유지한다.
CSCR 혼합 개질반응용 촉매로서 니켈계 촉매가 널리 사용되고 있는데, 본 발명에서는 니켈(Ni) 주촉매와, 조촉매 성분으로서 스트론튬(Sr)을 통상의 방법으로 페롭스카이트 구조의 산화물로 제조하여 사용하였다. 본 발명이 활성 성분으로 사용하는 니켈이 포함된 페롭스카이트 구조의 산화물은 고온 조건에서의 열적 안정성과 다양한 화학적 환경조건에서의 화학적 안정성을 충분히 확보할 수 있었다. 실제로 본 발명의 담지촉매는 900℃ 근처의 고온에서도 니켈의 소결 현상이 현격히 감소되어 촉매 비활성화를 효율적으로 제어할 수 있었다. 상기 페롭스카이트 산화물 내에 포함된 니켈(Ni)은 지지체 전체 중량 대비하여 8 내지 15 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 촉매는 활성 성분으로 사용되는 페롭스카이트 구조의 산화물을 담지하는 지지체로서 MgAl2O4-SiC을 사용한다. 촉매의 활성을 향상시키기 위해서는 활성 성분으로 사용된 페롭스카이트 구조의 산화물이 미세 입자로 지지체에 고르게 분산되어야 하고, 그리고 활성 성분과 기체 반응물이 충분히 반응할 수 있도록 접촉면적을 증대시키는 것이 중요하다. 본 발명에서는 이러한 페롭스카이트 산화물의 미세구조 형성 및 비표면적 증가를 위하여 MgAl2O4-SiC를 지지체로 선택 사용하였다.
실리콘카바이드(SiC) 지지체는 기존의 상용화된 다른 지지체에 비교하여 열전달 계수가 커서 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있겠으나, 비표면적이 충분하지 않아 페롭스카이트 산화물을 미세 입자로 고루 분산시키기엔 한계가 있다. 이에 본 발명에서는 페롭스카이트 산화물의 지지체로서 실리콘카바이드(SiC)에 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)가 일정 함량범위로 포함된 MgAl2O4-SiC를 사용한 것이다.
상기 지지체를 구성하는 마그네슘알루미네이트는 스피넬형 결정 격자 구조를 가짐으로써 다양한 표면 특성을 가지게 되며, 특히 고온, 고압 및 높은 수증기압의 가혹한 반응조건 하에서도 안정적인 구조의 유지가 가능하다. 이에 니켈 촉매를 사용한 혼합개질 반응에서의 코크 생성 및 소결 현상(sintering)에 의한 열적 안정성이 낮아 촉매 비활성화가 진행되는 문제를 해소시키게 된다. SiC 지지체의 전처리를 위해 사용된 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)는 지지체 전체 중량 대비하여 5 내지 20 중량% 범위로 사용한다.
한편, 본 발명에 따른 페롭스카이트 담지 촉매의 제조방법을 특징으로 하며, 그 제조과정은 다음과 같다. 즉, MgAl2O4-SiC 지지체를 제조하는 과정; 상기 MgAl2O4-SiC 지지체를 테트라(C1-C6 알콕시)실란 화합물이 포함된 용액에 함침시켜 지지체를 전처리하는 과정; 상기 전처리된 지지체가 분산된 용액에, 니켈 전구체, 스트론튬 전구체 및 계면활성제가 포함된 전구체 용액을 첨가하고 50 내지 90℃ 온도 및 pH 10 내지 12의 조건을 유지하면서 교반하는 과정; 및 상기 교반된 반응액을 건조 및 소성하여 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995) 페롭스카이트 산화물이 담지된 촉매를 제조하는 과정을 포함한다.
이러한 페롭스카이트 담지 촉매의 제조방법을 과정별로 좀 더 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
먼저, 실리콘카바이드 표면을 마그네슘알루미네이트로 처리하여 MgAl2O4-SiC 지지체를 제조한다.
본 발명에서는 SiC 지지체 표면의 비표면적 증대 및 페롭스카이트의 미세 구조 형성을 위하여, 지지체 전체 중량 대비하여 5 내지 20 중량%의 마그네슘알루미네이트로 SiC의 표면을 처리하여 MgAl2O4-SiC 지지체를 제조한다. 이때 지지체 전체 중량 대비하여 마그네슘알루미네이트의 함유량이 5 중량% 미만인 경우에는 지지체의 비표면적이 작아서 페롭스카이트 산화물의 분산성이 감소하는 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 SiC의 함유량 감소 및 마그네슘알루미네이트의 함유량 증가로 인하여 페롭스카이트 산화물의 분산성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
MgAl2O4-SiC 지지체는 통상의 공침법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 마그네시아 전구체/알루미나 전구체의 중량비가 2/8 내지 5/5를 유지하는 전구체 용액에 SiC 슬러리를 첨가하고 40 내지 90℃ 온도로 공침한 후에, pH 7 내지 8 조건에서 숙성시켜 MgAl2O4-SiC 지지체를 제조할 수 있다.
상기 공침법에 의한 지지체 제조과정에서는 침전제로 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산암모니움 ((NH4)2CO3), 암모니아수 등을 비롯하여 당 분야에서 일반적으로 사용하는 화학물질을 이용할 수 있다. 알루미나 전구체로는 알루미늄나이트레이드 (Al(NO3)2·9H2O), 알루미늄이소프로폭사이드(Al[OCH(CH3)2]3) 등을 이용하고, 마그네시아 전구체로는 마그네슘나이트레이드 (Mg(NO3)2·9H2O), 마그네슘아세테이트(Mg(CH3COO)2·4H2O) 등을 이용하며, 그밖에도 당 분야에서 일반적으로 사용하는 화학물질을 전구체로 이용할 수 있다. 공침은 pH 7 내지 8의 수용액 하에서 수행하며, 40 내지 90℃ 온도 영역에서 숙성하며, 생성된 침전물을 여과 및 세척하여 MgAl2O4-SiC 지지체를 수득한다. 상기 숙성은 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 촉매 담체의 구조 형성이 유리하기 때문이며, 상기 숙성 시간이 짧으면 지지체 성분의 구조가 잘 발달되지 않아서 MgAl2O4-SiC 지지체의 비표면적이 넓게 발달하지 않으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 입자 사이즈가 증가하여 비표적이 감소하는 문제점과 함께 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기의 방법으로 수득된 MgAl2O4-SiC 지지체는 300 내지 900℃ 범위, 바람직하기로는 400 내지 800℃ 범위에서 소성하여 촉매 지지체로 사용할 수 있다. 상기 소성온도가 300℃ 미만이면 스피넬 구조의 마그네슘알루미네이트 형성이 용이하지 않아서 페롭스카이트 촉매 성분의 분산성 및 환원성이 좋지 않으며, 900℃를 초과하는 경우에는 지지체의 비표면적이 감소하여 페롭스카이트 산화물의 분산성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 소성 영역을 유지할 필요성이 있다.
그런 다음, 본 발명에서는 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물이 고루 분산되도록 하기 위하여, 지지체를 전처리하는 과정을 수행한다. 지지체의 전처리 과정에서는 테트라(C1-C6 알콕시)실란 화합물이 포함된 용액에 MgAl2O4-SiC 지지체를 함침시키는 과정으로 이루어진다. 구체적으로는 테트라에톡시실란 등의 실란화합물이 0.1 내지 5 중량% 농도로 포함된 수용액에 MgAl2O4-SiC 지지체를 상온에서 함침시킨 후, 80 내지 130℃ 온도가 유지되는 오븐에서 건조시켜 전처리된 지지체를 제조할 수 있다.
그런 다음, 전처리된 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물을 담지시켜 페롭스카이트 담지 촉매를 제조한다.
페롭스카이트 산화물은 활성 성분인 니켈이 함유된 것으로, NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995)의 화학구조식으로 정의될 수 있다. 상기 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물은 공침법, 졸-겔법 및 계면활성제를 이용하는 방법 등을 사용하여 제조할 수 있다. NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물 형성을 위해 사용되는 Ni 및 Sr 금속의 전구체는 나이트레이트, 아세테이트 및 클로라이드 등을 비롯하여 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 통상의 것으로, 1종 또는 1종 이상의 전구체를 혼합 사용할 수도 있다. 전구체의 사용량은 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995)의 화학구조식을 만족시키는 범위내에서 적절히 조절이 가능하다. NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물에 있어, Ni:Sr의 금속원소의 중량비는 1:0.01∼1:0.2 범위로 유지한다. 이때, Ni:Sr의 중량비가 1:0.01 이하인 경우에는 NixSr1-xO3 페롭스카이트 구조 형성이 용이하지 못하여 니켈 성분의 소결에 의한 촉매 비활성화가 있을 수 있으며, Ni:Sr의 중량비가 1:0.2를 초과하는 경우에는 Ni 성분의 감소에 따른 촉매의 활성이 감소할 수 있다. 따라서, Ni:Sr의 금속원소의 중량비는 1:0.01∼1:0.2 범위로 유지하는 것이 좋으며 이때의 NixSr1-xO3의 조성에서 x는 0.950<x<0.995의 범위를 지니는 페롭스카이트 산화물을 제조할 수 있다.
MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물을 담지시키기 위해서는 공침법, 졸-겔법, 계면활성제를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 공침법에 의해 혼합개질 반응용 촉매를 제조한 예를 개시하고 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 공침법을 수행하기 위해 사용된 침전제, 공침 조건 등은 상기의 MgAl2O4-SiC 지지체의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명에서는 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물을 담지시키기 위해 제조되는 전구체 용액에 추가로 계면활성제를 추가로 포함시킬 수도 있다. 계면활성제는 니켈과의 적절한 조성비를 이룸으로써 지지체 내에 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물의 분산성을 증가시켜, 결국엔 메탄과 이산화탄소의 전환율을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 계면활성제로서 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물의 분산성을 높이는 계면활성제라면 모두 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제로서 바람직하기로는 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이고, 보다 구체적으로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 브로마이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시디메틸암모늄 클로라이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시디메틸암모늄 브로마이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 브로마이드, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 및 베헤닐트리메틸암모늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 계면활성제는 전구체 용액 중에 0.01 내지 0.08 M 농도 범위로 사용될 수 있다. 계면활성제의 농도가 0.01 M 미만이면 니켈의 분산성을 향상 또는 니켈 소결 현상 억제 효과를 기대하기가 어렵고, 0.08 M을 초과하여 사용하는 경우에는 오히려 촉매 표면에서의 탄소 침적 현상에 의한 비활성화가 빠르게 진행될 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합개질 반응용 촉매 중에 포함되는 활성 성분인 Ni의 함유량은 MgAl2O4-SiC 지지체의 전체 중량 대비 8 내지 15 중량%가 되도록 조절하도록 한다. 이 때 혼합개질 반응용 촉매 중의 Ni 함유량이 8 중량% 미만이면 촉매의 활성 성분인 니켈성분이 부족하여 혼합개질 반응성이 떨어질 가능성이 있으며, 15 중량%를 초과하는 경우에는 활성 성분의 함량이 과다하게 증가하여 촉매의 비표면적이 감소할 수 있으며, 니켈(Ni) 사용량 증대에 따른 촉매 제조 비용이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
이상의 제조방법을 통해 제조된 NixSr1-xO3 페롭스카이트 담지촉매는 니켈(Ni) 금속입자가 평균크기 20 nm 이하의 미세 입자로 MgAl2O4-SiC 지지체 내에 고르게 분산되어 있으며, 촉매의 비표면적이 23 ㎡/g 이상이었다.
페롭스카이트 담지촉매를 이용하여 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합 개질반응시키기 위해서는, 먼저 페롭스카이트 담지촉매를 환원 전처리하여 사용하는 것이 좋다. 환원 전처리는 구체적으로 고정층 또는 유동층 반응기에 페롭스카이트 담지촉매를 넣고 600 ∼ 900℃의 온도 및 수소 분위기 조건에서 이루어진다. 또한, CSCR 반응은 상기에서 환원 전처리된 촉매를 통상적으로 알려진 CSCR 반응 조건에 의해 혼합 개질하는 바, 구체적으로 개질 반응 온도는 600 내지 1000℃, 반응 압력은 1 내지 25 kg/㎠, 공간속도는 1000 내지 50000 h-1에서 수행하는 것이 좋다. CSCR 반응에 사용되는 반응물 CH4/CO2/H2O의 몰 비 범위 역시 당업자 수준에서 적절히 조절하여 합성가스 내 H2/CO 몰 비를 조절하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1.
1) MgAl2O4-SiC 지지체의 제조
공침법에 의하여 MgAl2O4／SiC 중량비가 10/90인 MgAl2O4-SiC 지지체를 제조하였다.
즉, Na2CO3 침전제 7.89ｇ을 ３차 증류수 200 g에 녹여 침전제 용액을 제조하였다. 그리고 알루미나 전구체로서 알루미늄나이트레이트 (Al(NO3)2·9H2O) 15.45ｇ와 마그네시아 전구체로서 마그네슘알루미네이트 (Mg(NO3)2·9H2O) 4.16 g을 3차 증류수 200 g에 녹여 전구체 용액을 제조하였다. SiC가 슬러리 상태로 존재하는 3차 증류수 용액을 상기 전구체 용액에 70℃에서 1 시간 동안 일정한 속도로 공침하고, pH ７에서 2 시간 동안 교반하면서 숙성하였다. 숙성이 완료되면 용매인 물을 제거하고 110℃의 오븐에서 12시간 이상 건조한 후에 700℃에서 ３시간 동안 소성하여 MgAl2O4／SiC 중량비가 10/90인 'MgAl2O4-SiC(10)' 지지체를 제조하였다．
2) NixSr1-xO3 페롭스카이드 담지촉매의 제조
공침법에 의하여 상기에서 제조한 SiC-Al2O3(5) 지지체에 NixSr1-xO3 페롭스카이드 구조의 금속산화물을 담지하여 페롭스카이드 담지촉매를 제조하였다. NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물의 분산성을 증진시키기 위한 전처리 과정으로, 상기에서 제조한 MgAl2O4-SiC 지지체를 1.0 중량% 테트라에톡시실란 (C8H20O4Si, TEOS)의 3차 증류수에 함침한 후에 110℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 TEOS 처리된 MgAl2O4-SiC 지지체를 제조하였다
TEOS 처리된 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 페롭스카이트 구조의 활성 성분을 담지시켜, 혼합개질 반응용 촉매를　제조하였다. 즉, 니켈전구체로서 니켈나이트레이트 (Ni(NO3)2·6H2O) 0.41 g과 스트론튬 전구체로서 스트론튬나이트레이트 (Sr(NO3)2·6H2O) 0.11 g과 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드((CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CTMAB) 0.73 g을 3차 증류수 200 g에 녹여 용액을 준비하였다. 이 때 사용한 CTAMB는 Ni몰 비 기준으로 0.02 (mole ratio of CTAB/solution)이었다. 이때 NixSr1-xO3 구조의 Ni/Sr 의 중량비는 1/0.1로 고정하였으며, 니켈의 함량은 MgAl2O4-SiC 지지체의 중량 대비 8 중량%가 되도록 제조하였다. 각각의 금속 전구체 용액은 3차 증류수 200 g에 슬러리 상태로 MgAl2O4-SiC 지지체가 분산된 용액에 50 중량% NH4OH 수용액으로 pH 11 ∼ 12의 조건을 유지하며 70℃에서 1 시간 동안 혼합하였다. 동일 온도에서 30분동안 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 110℃의 오븐에서 12시간 이상 건조하여 700℃ 에서 3시간 동안 소성하여 혼합개질 반응용 촉매를 제조하였다. 이때 혼합개질 반응용 최종 촉매인 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC의 산화물 기준 중량비는 8.8/91.2 이었다. 상기의 방법으로 제조된 촉매는 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC(0.02)로 표기하였으며, 이때 CTAB/solution의 몰 비는 0.02 이었고, XRD 분석 결과에 의한 반응후의 Ni 평균입자크기는 19.8 nm 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 계면활성제의 몰 농도가 0.03 (CTAB/solution의 몰 비)인 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC(0.03)를 제조하였으며, XRD 분석 결과에 의한 반응 후의 Ni 평균입자크기는 21.5 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 계면활성제의 몰농도가 0.05 (CTAB/solution의 몰 비)인 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC(0.05)를 제조하였으며, XRD 분석 결과에 의한 반응 후의 Ni 평균입자크기는 17.2 nm이었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 계면활성제의 몰농도가 0.07 (CTAB/solution의 몰 비)인 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC(0.07)을 제조하였으며, XRD 분석 결과에 의한 반응 후의 Ni 평균입자크기는 18.4 nm 이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 마그네슘알루미네이크로 전처리되지 않는 지지체인 MgAl2O4/SiC 중량비가 0/100 인 NixSr1-xO3-SiC 촉매를 제조하였으며, 계면활성제의 몰 농도는 0.05(CTAB/solution의 몰 비)인 NixSr1-xO3/SiC(0.05)의 촉매를 제조하였다. 이 때 XRD 분석 결과에 의한 반응후의 Ni 평균입자크기는 20.2 nm이었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 계면활성제를 사용하지 않은 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC(0) 촉매를 제조하였으며, XRD 분석 결과에 의한 반응 후의 Ni 평균입자크기는 21.1 nm이었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 계면활성제의 몰농도가 0.1 (CTAB/solution의 몰 비)인 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC(0.1)를 제조하였으며, XRD 분석 결과에 의한 반응후의 Ni 평균입자크기는 17.6 nm이었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 담지촉매의 특성을 정리하여 나타내면 하기 표 1과 같다.
구 분 NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC 담지촉매의 제조 조건 담지촉매의 특성
Al2O3/MgO
(중량비)1) 		MgAl2O4-SiC
(중량비)		 Ni/Sr
(중량비)2) 		Ni담지량
(중량%)3) 		계면활성제4) Ni 입자
크기5)(nm)		 비표면적
(㎡/g)
실
시
예 		1 70/30 10/90 8/3 8 0.02 19.8 23.5
2 70/30 10/90 8/3 8 0.03 18.1 24.6
3 70/30 10/90 8/3 8 0.05 15.2 24.1
4 70/30 10/90 8/3 8 0.07 18.5 26.8
비
교
예 		1 - 0/100 8/3 8 0.05 20.7 18.5
2 70/30 10/90 8/3 8 0 23.1 21.1
3 70/30 10/90 8/3 8 0.1 23.4 22.3
1) MgAl2O4 제조에 사용된 Al2O3/MgO의 중량비
2) NixSr1-xO3 내의 Ni/Sr의 중량비
3) MgAl2O4-SiC 지지체의 중량 대비 Ni 원소의 담지량
4) 니켈 몰비 기준으로, 사용된 계면활성제의 몰농도
5) XRD 분석한 Ni 입자크기

실험예 1. 혼합 개질반응
촉매 0.1 g을 반응기에 장입하고 800℃의 수소(5 부피%, H2/N2) 분위기 하에서 3시간 동안 촉매를 환원 전처리한 후에 혼합 개질반응을 수행하였다.
혼합 개질반응은 온도 750℃, 800℃, 850℃에서 순차적으로 반응을 수행하였으며, 이때 반응압력은 0.1 MPa, 공간속도는 18000 L(CH4)/kg-cat/hr의 조건을 유지하였다. 반응물인 CH4/CO2/H2O/N2의 몰 비를 1/0.34/1.2/0.2로 고정하고 각 반응온도에서 10시간씩 반응을 수행하였다.
촉매의 활성은 메탄의 전환율, 이산화탄소의 전환율, 그리고 생성물인 H2/CO의 몰 비로서 확인하였는 바, 반응온도 850℃에 도달하여 활성이 안정화된 이후 5시간동안 측정한 전환율 또는 몰 비의 평균값을 하기 표 2에 나타내었다.
NixSr1-xO3/MgAl2O4-SiC 담지촉매의 활성

구 분		 전환율
(카본몰%, @850℃)		 H2/CO
생성물의 몰비, @850℃
CH4 CO2
실
시
예 		1 96.0 33.7 1.99
2 95.9 32.4 2.01
3 99.0 41.5 1.82
4 98.8 37.9 1.88
비
교
예 		1 94.3 24.6 2.01
2 99.1 29.3 2.04
3 98.7 22.4 2.06
본 발명에 따른 페롭스카이트 담지촉매는 CH4 전환율 95% 이상과 CO2 전환율 30% 이상으로 우수함을 알 수 있었다. 상기 표 1과 표 2의 결과에 의하면, 실시예 1 내지 4에서는 SiC 지지체에 MgAl2O4를 5 ∼ 20 중량% 범위로 포함시킴으로써 비표면적 증대 및 페롭스카이트의 미세 구조 형성이 가능하였다. 반면에, SiC 지지체(비교예 1)는 페롭스카이트 활성 성분의 분산성이 감소하여 본 발명에서 제시하는 우수한 촉매 활성을 확보할 수 없었다.
본 발명의 실시예에 의하면, 마그네슘알루미네이트는 SiC 무게 대비 5 ∼ 20 중량%를 기준으로 제조하고, MgO/Al2O3의 중량비가 3/7로 조절된 실시예의 경우에 촉매의 활성이 우수하였으며, NixSr1-xO3 구조의 활성 성분을 포함하는 혼합개질 반응용 촉매에서 Ni의 함유량은 MgAl2O4-SiC 지지체의 중량 대비 8 ∼ 15 중량%가 되도록 조절하는 경우에 본 발명에서 제시하는 촉매 활성을 확보할 수 있었다. 또한, 상기 표 1에서 보인 바와 같이 혼합개질 반응용 촉매를 제조하는 과정에서 계면활성제의 농도가 0.01 ∼ 0.08 M 범위에서 제조하는 경우에 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 가장 좋았으며, 이 범위를 벗어나는 경우에는 오히려 촉매의 활성이 감소하는 현상이 관찰되었다. 이는 주로 계면활성제와 니켈의 적절한 조성에서 NixSr1-xO3 페롭스카이트 구조의 분산성이 증가하여 촉매의 활성 및 CO2의 전활율이 우수한 것으로 판단된다. 또한 상기의 방법으로 촉매를 제조하는 경우에는 계면활성제의 사용으로 인하여 활성 성분의 분산성이 증가하고 작은 입자 크기의 촉매 제조가 가능하였으며, 본 발명에서 제시하는 방법으로 제조된 혼합개질 반응용 촉매를 사용하는 경우에는 상기 표 1 에서 보인 바와 같이, 높은 메탄 및 이산화탄소 전환율의 확보가 가능하였다.

Claims (7)

  1. 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질시키는 혼합 개질반응용 촉매에 있어서,
    마그네슘알루미네이트와 실리콘카바이드로 이루어진 MgAl2O4-SiC 지지체상에, 활성 성분으로서 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995)의 페롭스카이트 산화물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 MgAl2O4-SiC 지지체 내에는 마그네슘알루미네이트(MgAl2O4)가 전체 지지체 중량 대비 5 내지 20 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 NixSr1-xO3 페롭스카이트 산화물 내의 Ni/Sr의 금속 중량비가 1/0.01∼1/0.2 인 것을 특징으로 하는 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 페롭스카이트 산화물 내에는 니켈(Ni)이 전체 지지체 중량 대비 8 내지 15 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매.
  5. MgAl2O4-SiC 지지체를 제조하는 과정;
    상기 MgAl2O4-SiC 지지체를 테트라(C1-C6 알콕시)실란 화합물이 포함된 용액에 함침시켜 지지체를 전처리하는 과정;
    상기 전처리된 지지체가 분산된 용액에, 니켈 전구체, 스트론튬 전구체 및 계면활성제가 포함된 전구체 용액을 첨가하고 50 내지 90℃ 온도 및 pH 10 내지 12의 조건을 유지하면서 교반하는 과정;
    상기 교반된 반응액을 건조 및 소성하여 MgAl2O4-SiC 지지체에 NixSr1-xO3 (x는 0.950<x<0.995) 페롭스카이트 산화물이 담지된 촉매를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 MgAl2O4-SiC 지지체는 마그네시아 전구체/알루미나 전구체의 중량비가 2/8 내지 5/5로 유지되는 전구체 용액에, SiC 슬러리를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 전구체 용액 중에 0.01 ∼ 0.08 M 농도 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 혼합개질 반응용 촉매의 제조방법.
KR1020120136546A 2012-11-28 2012-11-28 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매 KR101447681B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120136546A KR101447681B1 (ko) 2012-11-28 2012-11-28 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120136546A KR101447681B1 (ko) 2012-11-28 2012-11-28 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140068713A true KR20140068713A (ko) 2014-06-09
KR101447681B1 KR101447681B1 (ko) 2014-10-07

Family

ID=51124408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120136546A KR101447681B1 (ko) 2012-11-28 2012-11-28 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101447681B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180127145A (ko) 2017-09-18 2018-11-28 전남대학교산학협력단 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
KR20190067146A (ko) 2019-06-05 2019-06-14 전남대학교산학협력단 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007046297B4 (de) 2007-09-27 2016-12-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Neues Katalysatordesign und Herstellungsmethode für Dampfreformierungskatalysatoren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180127145A (ko) 2017-09-18 2018-11-28 전남대학교산학협력단 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
KR20190067146A (ko) 2019-06-05 2019-06-14 전남대학교산학협력단 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101447681B1 (ko) 2014-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5285776B2 (ja) 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法
KR101294592B1 (ko) 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법
CN111111674B (zh) 乙酸自热重整制氢用Ni/La2X2O7催化剂
Miyamoto et al. Effect of basicity of metal doped ZrO2 supports on hydrogen production reactions
US20140145116A1 (en) Iron-modified ni-based perovskite-type catalyst, preparing method thereof, and producing method of synthesis gas from combined steam co2 reforming of methane using the same
Liu et al. Recent advances in thermal catalytic CO2 methanation on hydrotalcite-derived catalysts
KR102644506B1 (ko) 고니켈 함유 탄화수소 개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR101432621B1 (ko) 합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기
KR102035714B1 (ko) 탄화수소 개질용 니켈 촉매
KR20140087264A (ko) 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법
KR101337743B1 (ko) 수증기 개질 반응용 니켈 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 수소가스 제조방법
KR101363384B1 (ko) 천연가스의 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매
KR101447681B1 (ko) 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매
KR20180062907A (ko) 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법
CN111450834A (zh) 用于乙酸自热重整制氢的二氧化铈负载的钴基催化剂
KR20210054163A (ko) 메탄의 수증기-이산화탄소 개질반응용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
KR101625537B1 (ko) 높은 비표면적을 가진 페롭스카이트계 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
KR20040051953A (ko) 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매
KR101570943B1 (ko) 이중 세공구조의 알루미나 지지체에 담지된 혼합 개질반응용 페롭스카이트 촉매 및 이의 제조방법
CN112916018B (zh) 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂
KR101725293B1 (ko) 혼합 개질 반응용 니켈 담지촉매
KR20140122117A (ko) 탄화수소의 이산화탄소 개질용 촉매
KR101594901B1 (ko) 환원가스 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법
KR101469455B1 (ko) 합성가스 제조용 나노복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
KR101933014B1 (ko) 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170828

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190902

Year of fee payment: 6