KR101625537B1 - 높은 비표면적을 가진 페롭스카이트계 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 - Google Patents

높은 비표면적을 가진 페롭스카이트계 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 표면적을 가진 페롭스카이트계 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하드 템플레이트를 도입하여 표면적을 증진시킨 페롭스카이트 촉매를 제조하고, 이러한 촉매를 사용하고 천연가스, 이산화탄소와 물을 이용하여 혼합 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 페롭스카이트계촉매 구성은 ABO3 형태의 구조를 갖는 것으로서, A 사이트에는 란타늄과 세륨이, B 사이트에는 니켈이 위치된 구조를 가진다.

Description

높은 비표면적을 가진 페롭스카이트계 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법{Perovskite type catalyst of high surface area, preparing method thereof, and a method for producing synthesis gas by using the same}
본 발명은 높은 표면적을 가진 페롭스카이트계 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하드 템플레이트를 도입하여 표면적을 증진시킨 페롭스카이트 촉매를 제조하고, 이러한 촉매를 사용하고 천연가스, 이산화탄소와 물을 이용하여 혼합 개질 반응에 의해 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
국제 유가의 계속되는 상승과 화석 연료의 한계성 및 환경오염에 대한 영향 때문에 천연가스를 사용하여 청정합성 연료를 제조하는 GTL(gas to liquid)공정 기술이 최근 들어 다시 주목을 받고 있으며, 향 후 수십 년 동안은 GTL 공정으로 생산되어지는 합성유가 화석연료를 대신하는 것이 환경 친화적이고 경제적일 것으로 보고되고 있다. 그 예로서, 한국특허공개 제2011-59306호에서 제안하고 있는 바와 같은 해상의 한계가스전을 이용하여 합성유를 생산하는 GTL-FPSO(Floating, Production, Storage and Offloading)기술 등이 현재 각광받는 기술이다.
이와 같이, 천연가스는 청정 연료이지만 가스전에서 채굴 후에 운송에 많은 어려움이 따른다. 따라서 해상 가스전에서 바로 천연가스를 채굴하여 선상에서 GTL 합성유를 생산하게 되면, 운반이 용이하며 시장에 직접적으로 청정연료를 공급할 수 있다는 장점이 있다.
이렇게 GTL-FPSO 등의 공정에서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 통한 합성유를 생산하기 위해서는 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스를 반응물로 공급해주게 되는데, 이 때 H2/CO 비율이 1.8 ~ 2.2인 합성가스가 피셔-트롭쉬 반응을 진행하는데 가장 이상적인 합성 가스 비율이다. 합성가스를 생산하는 방법으로는, 수증기 개질, 이산화탄소 개질, 산소를 이용한 부분산화 개질, 수증기 개질과 부분산화 개질을 적절히 조합한 자열 개질 (autothermal reforming), 이산화탄소, 산소, 수증기를 사용한 삼중개질(tri-reforming)등이 있으며 각 개질 반응 별 반응식은 다음과 같다.
예를 들어, 이산화탄소 개질 반응(CDR)은 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 △H = 247kJ/mol
또한, 수증기 개질 반응(SR)은 다음 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 208kJ/mol
CH4 + 2H2O → CO2+ 4H2 △H = 163kJ/mol
또한, 이산화탄소 수증기 혼합 개질 반응(SCR)은 상기 SR + CDR 로 이루어진다.
또한, 부분산화 반응(POX)은 다음 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
CH4 + 1/2 O2 → CO + 2H2 △H = -38kJ/mol
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O △H= -801kJ/mol
또한, 자열 개질 반응(ATR)은 상기 SR + POX 로 이루어진다.
또한, 삼중 개질 반응(Tri-reforming)은 상기 SR + POX + CDR 으로 이루어진다.
이러한 이산화탄소 개질 반응은 열역학적으로 탄소 침적으로 인한 촉매의 피독이 쉽게 진행되며 이를 막기 위해서는 고압 저온의 반응 조건을 필요로 하며, 제조되는 합성가스의 비(H2/CO 비율)가 0.8 ~ 1 근방이다. 또한, 수증기 개질 반응은 이산화탄소 개질 반응에서 주로 발생하는 탄소 침적을 방지하기 위하여 이산화 탄소 대신 수증기를 공급하여 합성가스를 생산하는 반응으로서, 이산화탄소 개질 반응보다는 탄소 침적이 되는 카본 소스가 줄어들어서 탄소 침적이 억제되는 편이지만 과량의 수증기를 반응물로 공급해 주어야 하며 합성가스 비(H2/CO 비율)가 3 근방으로 생산되기 때문에 피셔-트롭시 반응에 공급하기 위해서는 수소를 부분적으로 제거하여 합성가스 비를 맞추어 주어야 한다. 그 외 부분인 산화, 자열 개질 및 삼중 개질 반응 등은 합성가스 비(H2/CO 비율)가 2 근방의 합성가스를 생산하는 것이 가능 하지만, 산소를 공급해주기 위해서 산소 플랜트가 필요하므로 투자 비용이 많이 든다. 이산화 탄소와 수증기를 사용한 혼합 개질 반응은 반응물의 조성비에 따라 합성가스의 비(H2/CO 비율)을 1 ~ 3 까지 다양하게 조절할 수 있으며, 수증기 개질에 비해 필요한 물의 공급량이 적고 산소를 소모하는 개질 반응이 아니므로 값비싼 산소 플랜트의 설비가 불필요하다는 장점이 있고, 이산화탄소 개질 반응에 비해 촉매의 탄소 침적 정도가 덜하다. 또한 현재 이용하고자 하는 가스전에 이산화탄소가 다량 함유(5 ~ 25%) 되어 있기 때문에 이를 반응물로 사용하는 것이 보다 친환경적이며 탄소 침적을 억제하여 촉매의 내구성을 높일 수 있으므로 혼합 개질 반응이 GTL-FPSO 공정에 적합하다고 판단된다. 또한 현재 목표로 하고 있는 가스전들이 이산화탄소를 다량 함유(5 ~ 25부피%)하고 있기 때문에 이산화탄소를 반응물로 사용하며 탄소 침적을 억제할 수 있는 혼합 개질 반응이 GTL-FPSO 공정에 적합하다고 판단된다.
상업적으로, 개질 반응에는 니켈계 촉매가 주로 사용되고 있으며 촉매의 성능 향상을 위한 다양한 연구가 진행이 되고 있다. 귀금속 계열도 촉매 활성이나 촉매 피독에서 더 나은 성능을 보이지만 경제적인 문제로 인해 니켈을 활성 금속으로 사용한 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 따라서, 기존의 개질 반응용 촉매보다 우수한 촉매를 개발하기 위해서는 탄소 침적에 대한 저항성뿐만 아니라 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수한 촉매를 개발하여야 한다. 따라서 촉매의 소결 현상 및 탄소 침적을 억제하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
기존의 이산화 탄소 개질 반응 촉매로 한국특허공개 제2008-12661호에서는 텅스텐 카바이드(WC)를 담체로 하여 Ni을 활성 금속으로 담지한 촉매를 제조하였으며, 이 경우 함침법으로 니켈을 알루미나 담체에 담지한 촉매보다 이산화탄소 개질 반응에서 좋은 활성을 보인 것으로 제시하고 있다, 또한, 한국특허공개 제2008-103403호에서는 블록 공중합체를 주형 물질로 사용한 중형 기공성 알루미나 담체에 니켈을 담지한 촉매가 자열 개질 반응에서 좋은 활성을 보이는 것으로 설명하고 있다.
이산화탄소 수증기 혼합 개질 반응에 대한 촉매로는 Ni/MgO 가 Ni/Al2O3 촉매보다 더 좋은 활성을 보였고 탄소 침적에도 더 저항성이 있는 것으로 보고되었다[Catalysis Today, 174 (2011), p31]. 특히 페롭스카이트 구조 산화물은 산화-환원 성질을 갖고 있으며, A, B 자리에 다른 금속을 치환함으로써 다양한 원소를 포함하는 산화물을 제조할 수 있는 것으로 보고되고 있다.
또한, LaNiO3 형태의 페롭스카이트 구조 촉매가 이산화탄소 개질 반응에서 좋은 활성을 나타낸 바 있다고 보고된바 있고[Catalysis Today, 107 (2005), p474], 그 외에도, LaNiO3 와 La1 - xSrxNiO3(x = 0 ~ 0.5) 페롭스카이트 촉매가 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에서 좋은 활성을 보이는 것으로 보고되고 있다[Int. Conference on NanoSci. And NanoTech., 13 (2013), p4334 - 4337].
그러나 페롭스카이트 구조체의 단점은 마이크로 혹은 메조 포어가 존재하지 않아 비표면적이 적으므로 촉매의 담체로 활용하는데 제약이 따른다는 것이다. 따라서 높은 표면적을 갖는 페롭스카이트 구조체를 개발하기 위한 연구들이 있었으며, Jing Zhao 외 연구자들은 메조포어 물질을 하드 템플레이트로 사용하여, 83.2m2/g의 비교적 높은 비표면적을 갖는 LaFeO3 형태의 페롭스카이트 구조체를 합성한바 있다.
그러나 아직까지도 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 좋은 활성을 갖는 촉매를 제조하기는 쉽지 않고 기존에 알려진 촉매들도 비표면적이 그다지 높지 못하여 이산화탄소 혼합 개질 반응에 좋은 활성을 갖는 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
1. 한국특허공개 제2011-59306호 2. 한국특허공개 제2008-12661호 3. 한국특허공개 제2008-103403호
1. Catalysis Today, 174 (2011), p31 2. Catalysis Today, 107 (2005), p474 3. Int. Conference on NanoSci. And NanoTech., 13 (2013), p4334 - 4337
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 특히 페롭스카이트는 ABO3 형태의 구조를 가지고 있으며 그 원소의 구성에 따라서 다양한 물리화학적 성질을 가질 수 있어서 촉매로서 좋은 활성을 가지고 있음에도 불구하고, 낮은 비표면적으로 인해서 지지체로 사용되기에 적합하지 않다는 문제점이 해결 과제이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 오랫동안 연구 검토한 결과, 본 발명자들은 란타늄과 세륨을 A 자리에 갖고, 니켈을 B 자리에 갖는 구조로 페롭스카이트 촉매를 제조하게 되면 높은 표면적을 가지므로 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 좋은 활성을 갖는다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트 촉매를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 활성 금속의 분산도를 향상시키고, 개질 반응에 사용되는 니켈계 촉매의 주된 문제점인 반응 중 활성 금속의 소결 및 촉매 표면의 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화에 저항을 갖는 촉매를 제공하는데 목적이 있다
또한 본 발명의 또 다른 목적은 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 최적화된 조성을 갖는 페롭스카이트 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 종래에 비해 혹독한 반응조건인 높은 압력에서도 촉매의 활성을 유지하는 우수한 활성의 합성가스 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 하드 템플레이트 도입으로 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 높은 비표면적을 가지는 페롭스카이트 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제 해결과 발명의 목적 달성을 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
La1 - xCexNiO3
상기 화학식 1에서, x는 0 ≤x≤0.5 이다.
또한, 본 발명은
증류수에 하드 템플레이트를 분산시켜서 하드 템플레이트 수용액을 준비하는 단계;
란타늄과 니켈, 또는 란타늄, 세슘 및 니켈의 전구체를 증류수에 용해시켜 페롭스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;
킬레이트제를 증류수에 넣고 킬레이트 용액을 제조하는 단계;
상기 페롭스카이트 전구체 용액을 상기 킬레이트 용액에 혼합하여 금속 착물을 제조하고 pH를 3~4로 적정하는 단계;
상기 pH 3~4로 적정된 금속 착물을 상기 준비된 하드 템플레이트 수용액에 넣고 pH 5~7.5로 적정하여 금속 착물의 분산 혼합물을 제조하는 단계;
pH 5~7.5로 적정된 상기 분산 혼합물을 초음파로 처리한 후에 그 혼합물에 함유된 액상 성분을 증발 농축시켜 겔 상태로 만드는 단계;
상기 농축된 겔을 건조한 후에 소성하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트 촉매를 이용하여 천연가스, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질 반응시켜서 합성가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 높은 비표면적으로 갖는 페롭스카이트 촉매는 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 적용시 탄소 침적을 억제시키고, 고온에서 페롭스카이트 구조를 유지하면서 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통한 합성가스의 제조공정에서 촉매로서 유용하며, 이러한 촉매로 사용하는 경우 종래의 함침법으로 제조된 천연가스의 수증기 개질용 촉매보다 높은 니켈의 분산도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매를 이용하여 합성가스를 제조하는 경우 활성 금속의 분산도를 향상시키고, 개질 반응 중 활성 금속의 소결 및 촉매 표면의 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화에 저항을 나타내어 매우 우수한 제조효율로 합성가스를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4에서 제조된 각각의 페롭스카이트 촉매에 대한 전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 촉매를 사용하는 경우 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 그래프 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 촉매를 이용하여 제조된 생성물인 합성가스의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시에 2에서 제조된 페롭스카이트 촉매에 대한 장시간 SCR 반응의 실험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 ABO3 형태의 구조를 페롭스카이트 촉매로서 높은 비표면적으로 갖는 니켈계 페롭스카이트 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 페롭스카이트는 ABO3 형태의 구조를 갖고 있으며, A 사이트에는 란타늄, 네오디뮴, 사마륨 등의 희토류 금속이 위치되고, B 사이트에는 니켈, 철, 코발트 등의 8족 전이금속이 위치된다. 이때 각 이온의 원자가에 따라서 격자 내에 결함이 발생하여 산소 빈자리가 생성되어 촉매의 물리화학적 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 특히, 페롭스카이트의 비표면적은 10m2g-1 내외로 낮은 표면적을 갖는데, 이는 페롭스카이트가 다공성 구조가 아니기 때문이다. 또한 페롭스카이트 구조 형성시에 소성온도가 증가함에 따라서 촉매의 비표면적이 감소하게 된다.
이러한 페롭스카이트 촉매의 특성을 감안하여, 본 발명에서는 하드 템플레이트를 활용하여 페롭스카이트의 비표면적을 향상시키되, 활성 금속인 니켈을 구조 내에 치환하여 높은 비표면적을 갖는 페롭스카이트 촉매를 구성한 것이다.
본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
La1 - xCexNiO3
상기 화학식 1에서, x는 0 ≤x≤0.5 이다.
이러한 본 발명에 따른 페롭스카이트는 일반적인 ABO3 형태의 구조에서 A, 사이트에 란타늄(La)이 위치되고, B 사이트에 아무 금속도 위치하지 않거나 세슘(Ce)이 위치되는 구조를 갖는 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 페롭스카이트 내부 격자 구조에 활성 금속을 치환하였을 경우에는 수소 분위기에서 환원 과정을 거쳐야만 촉매로서 활성을 나타내게 되는데, 이 환원과정에서 니켈 입자가 형성된 란타늄 산화물 위에 분산이 되는데, 이 과정에서 표면적을 높임으로써 니켈의 분산도를 증진시킨 것이다.
따라서 본 발명에 따른 상기 페롭스카이트 촉매는 기존에 비해 높은 비표면적을 가진다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예로서 비표면적이 향상된 페롭스카이트 촉매를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 높은 비표면적으로 가지는 페롭스카이트 촉매는 기본적으로는 하드 템플레이트를 이용하여 제조한다.
좀 더 구체적으로는, 하드 템플레이트의 분산, 페롭스카이트 전구체 용액의 제조, 킬레이트 용액의 준비, 금속 착물의 제조, 하드 템플레이트를 이용한 금속 착물의 분산 혼합물 제조, 겔화, 건조 및 소성 등의 과정으로 상기 화학식 1의 페롭스카이트 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 하드 템플레이트를 사용하기 위해 증류수에 하드 템플레이트를 분산시키는 하드 템플레이트 수용액의 준비 단계를 수행한다.
본 발명에 따르면 하드 템플레이트는 페롭스카이트의 비표면적을 증진시킬 지지체로 이용되는데, 하드 템플레이트는 SBA-15, MCM-41, KIT-6등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SBA-15을 사용할 수 있다. 여기서 SBA-15은 산성 조건에서 합성이 되기 때문에 예컨대 2M의 HCl 수용액에 친수성기와 소수성기를 동시에 갖는 블록공중합체를 용해시킨 다음, 블록 공중합체가 임계 미셸 농도를 넘어가면 친수성기는 바깥으로 배열되고 소수성기는 안쪽으로 뭉쳐서 미셸을 형성하며 로드 형태로 자라게 된다. 그 후에 실리카 원료로 TEOS(Tetraethoxysilane)을 더해주어 교반하고, 교반이 완료된 혼합물을 수열반응을 시키기 위해서 예컨대 오토 클레이브에 옮겨 담은 후, 수열합성을 실시하여 SBA-15을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조되는 SBA-15을 하드 템플레이트의 바람직한 구현예로 사용할 수 있는 바, 본 발명에서는 이를 증류수에 분산시키되 그 분산 량은 뒤에 사용되는 활성 금속으로 이용되는 전구체 성분의 금속 성분의 함량을 고려하여 그 금속과 동일 몰비의 수준으로 가하고 교반하여 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 란타늄과 니켈, 또는 란타늄, 세슘 및 니켈의 전구체를 증류수에 용해시켜 페롭스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계를 거친다.
여기서는 상기 화학식 1에 포함되는 금속의 전구체를 사용하여 전구체 용액을 제조하는 것으로서, 란타늄과 니켈 또는 란타늄, 세륨 및 니켈을 바람직하게는 상기 화학식 1에 표기된 몰비가 되도록 각 전구체를 증류수에 용해시켜 페롭스카이트 전구체를 제조한다. 이때 각 전구체는 바람직하게는 각 금속의 질산염, 아세톤염, 아세트산염, 할로겐화염 및 아세트아세토네이트염 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 질산염을 사용하는 것이 좋다. 이렇게 제조된 전구체 용액을 바람직하게는 30분 내지 3시간, 더욱 좋기로는 40분 내지 1시간 30분 정도 교반시켜 전구체 용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 전구체 용액을 이용하여 착물을 형성시키기 위하여, 킬레이트제를 증류수에 넣고 킬레이트 용액을 제조하는 단계를 거친다.
이러한 킬레이트 용액은 상기 전구체를 착물로 만들어주기 위하여 킬레이트 시약을 증류수에 용해시켜 주어 용액상태로 제조할 수 있다. 이때 킬레이트제의 바람직한 예로서는 Nitrilotriacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA), Pentetic acid 등을 사용할 수 있는데, 더욱 바람직하기로는 EDTA를 사용하는 것이 좋다. 만일, 킬레이트제로서 예컨대 EDTA를 사용하는 경우 증류수에는 EDTA가 용해되지 않기 때문에 EDTA를 증류수에 넣어준 후에 NH4OH 수용액으로 EDTA를 증류수에 용해시켜 주도록 하여 킬레이트 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 전구체의 착물 형성을 위해, 상기 페롭스카이트 전구체 용액을 상기 킬레이트 용액에 혼합하여 금속 착물을 제조하고 pH를 3~4로 적정하는 단계를 거친다.
이 과정은 상기 제조된 킬레이트 용액과 상기의 페롭스카이트 전구체 용액을 혼합하여 금속 킬레이트 착물을 형성하고 pH를 조정하는 과정이다. 이때 pH를 조정하는 이유는 EDTA를 킬레이트제로 사용할 경우 3 이상의 pH에서만 증류수에 용해되기 때문이며, 추후 pH 하드 템플레이트 용액과 혼합에서 pH 적정을 용이하게 하기 위해 3~4로 pH를 적정해준다 이때 pH는 3~4로, 더욱 바람직하게는 pH 3.5로 적정하여 주고 30분 내지 2시간 동안 교반시켜서 금속 착물을 형성시킬 수 있다. 여기서 pH 적정은 예컨대 NH4OH 수용액을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 pH 3~4로 적정된 금속 착물은 상기 준비된 하드 템플레이트 수용액에 넣고 pH 5~7.5로 적정하여 금속 착물의 분산 혼합물을 제조하는 단계를 거친다.
여기서는 상기 교반이 완료된 금속 착물을 앞서 하드 템플레이트를 분산시킨 수용액과 혼합한 후에 pH를 5 ~ 7.5로 적정하여 준다. 이때, pH 적정은 실리카 하드 템플레이트가 pH 7에서 표면이 + 전하를 띄게 되어 앞서 제조된 금속 착물이 - 전하를 띔으로, + 전하와 - 전하 상호간의 인터렉션으로 인하여 하드 템플레이트 표면에 고르게 분산되기 위함이며, 여기서 NH4OH 수용액이 pH 적정에 사용될 수 있다.
상기와 같이, pH 5~7.5로 적정된 상기 분산 혼합물을 초음파로 처리한 후에 그 혼합물에 함유된 액상 성분을 증발 농축시켜 겔 상태로 만드는 단계를 거친다.
여기서는 pH 적정이 완료된 혼합물을 초음파 세척기에 위치시킨 후에 분산이 잘되도록 초음파 처리를 실시한다. 이와 같이 초음파처리가 완료된 상기 혼합물을 예컨대 교반기에 위치시킨 후에 70~100℃에서 천천히 증발시켜준다. 증발이 완료되면 농축된 겔 형태의 결과물을 얻는다.
본 발명에 따르면 상기 농축된 겔을 건조한 후에 소성하는 단계를 거쳐서 높은 비표면적으로 가지는 페롭스카이트 촉매를 얻게 된다.
이 과정에서는 상기 겔 형태의 결과물을 건조시키는데, 바람직하게는 100~130℃ 오븐에 넣어주고 12 ~ 24시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조가 완료된 페롭스카이트 전구체 물질은 소성을 하는데, 바람직하게는 700 ~ 800℃의 범위에서 3 ~ 5시간 동안 소성한다. 여기서의 소성온도는 상기 페롭스카이트 전구체에 포함되는 금속 원소가 어떤 원소인지에 따라서 소성온도가 달라질 수 있다. 본 발명에[ 따르면, 상기 화학식 1로 표시된 페롭스카이트에 해당하는 전구에의 경우 700℃보다 낮은 온도로 소성을 할 경우 페롭스카이트 구조가 잘 형성되지가 않을 수 있으며, 800℃ 보다 고온에서 소성을 하면 촉매의 비표면적이 너무 작아지므로 상기 소성 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 높은 비표면적을 가지는 페롭스카이트 촉매는 그 구조를 확인하기 위해 TEM 이미지를 확인한 결과 도 1과 같은 형태를 가지는 것으로 확인되었다.
도 1에서 보면, 페롭스카이트 촉매를 구성하는 각 금속 성분의 구성에 따라 다소 다르게 나타나긴 하지만 모두가 하드 펨플레이트를 이용하여 페롭스카이트 촉매가 제조된다. 예컨대 SBA-15 특유의 벌집 모양의 구조가 나타나지 않지만 상대적으로 높은 비표면적을 갖고 있는 것으로 확인된다. 본 발명에 따른 페롭스카이트의 이러한 구조적 특성은 촉매의 소성 중에 대부분의 하드 템플레이트가 제거되었지만 그 부분에서 기공을 형성하여 표면적을 증진시키는 형태로 나타난 것으로 보인다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 페롭스카이트 촉매에 대한 표면적은 98~120㎡/g 인 것으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면 이러한 본 발명의 페롭스카이트 촉매는 높은 비표면적을 가짐으로 인해, 합성가스의 제조방법에 촉매로서 매우 유용하다.
따라서 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 높은 비표면적을 갖는 니켈계 페롭스카이트 촉매 하에서 수증기와 이산화탄소를 혼합 개질 반응시켜서 합성가스를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 비표면적이 향상된 니켈계 페롭스카이트 촉매 하에서 천연가스의 수증기와 이산화탄소를 이용하여 혼합 개질 반응을 통해서 합성가스를 제조하게 되면 합성가스의 제조 효율이 향상된다.
본 발명의 페롭스카이트 촉매가 사용되는 천연가스는 주로 메탄으로 구성되어 있다. 본 발명에 따르면, 천연가스와 수증기 및 이산화탄소에 대해 상기 촉매하에 혼합 개질 반응을 시키는데, 이때의 혼합 개질 반응은 예컨대 관형 고정층 촉매 반응장치를 사용하여 반응시킬 수 있다. 바람직한 구현예로서, 상기 혼합 개질 반응 전의 전처리 과정으로, 상기 화학식 1에 따른 페롭스카이트 촉매를 반응기에 충전한 후 반응개시 전에 질소로 희석된 수소를 사용하여 환원 후 사용한다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 환원 과정에서 희석되지 않은 수소를 사용하면 활성금속이 소결되는 현상이 발생하므로 희석된 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 합성가숭 제조를 위한 혼합 개질 반응에서 반응물인 메탄, 수증기, 이산화탄소의 몰비가 1 : 1 ~ 2 : 0 ~ 1의 부피비가 되도록 조절하여 반응기에 주입하여 반응시킬 수 있다.
이러한 합성 가스 제조과정에서 천연가스, 수증기 및 이산화탄소의 혼합 개질 반응은 바람직하게는 반응압력은 20~30bar, 더욱 좋기로는 21~23bar, 반응온도는 800 ~ 900℃ 그리고 공간속도는 2,500~10,000h-1, 더욱 좋기로는 3,000~3,500h-1의 조건에서 상기 명시된 반응물을 주입하여 12~36시간 동안 반응을 실시하게 되면, 우수한 전환율로 합성가스를 제조할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 하드 템플레이트로 지지된 형태로부터 제조되어 높은 비표면적으로 가지므로, 천연가스, 수증기 및 이산화탄소 혼합 개질 반응에 적용시 탄소 침적을 억제시키고, 고온에서 페롭스카이트 구조를 유지하면서 높은 촉매 활성을 얻을 수 있게 된다. 따라서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통한 합성가스의 제조에 매우 효율적이다.
또한, 이러한 본 발명에 따른 페롭스카이트를 촉매로 사용하여 합성 가스를 제조하는 경우 종래의 함침법으로 제조된 천연가스의 수증기 개질용 촉매에 비해 높은 니켈의 분산도를 얻을 수 있어서 전환율이 높은 상태로 합성가스의 제조가 가능하다.
이하 본 발명을 실시예의 의거하여 더욱 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : LaNiO3 촉매의 제조
1.2g의 SBA-15을 증류수 100mL에 분산시키고 교반시켜 준다. La(NO3)3?6H2O 4.42g, Ni(NO3)2-6H2O 2.97g을 증류수 50mL에 용해 시킨 후에, 1시간 동안 교반을 시켜준다. 동시에 50ml의 증류수에 EDTA 5.84g을 넣고 4mL의 NH4OH 수용액으로 용해시켜주고 1시간 동안 교반시켜 준다. 앞서 교반이 완료된 금속 전구체 용액을 EDTA가 용해된 용액에 더해주고 NH4OH를 이용하여 pH를 3.5로 적정하고 1시간 동안 교반하여 준다. 교반이 완료된 상기 EDTA-금속 착물을 앞서 제조한 하드 템플레이트가 분산된 용액에 첨가해주고 NH4OH를 이용하여 pH를 7로 적정하여 준다. 적정이 완료된 혼합물을 초음파세척기에 넣어준 후에 3시간 동안 초음파 처리를 해준다. 처리가 완료된 혼합물을 교반기에서 교반하면서 80℃로 서서히 증발시켜 준다. 증발이 완료된 농축된 젤 형태의 결과물을 110℃오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후에, 전기 소성기를 이용하여 800℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 LaNiO-3의 조성을 가지며 표면적은 112.4m2/g이였다.
실시예 2 : La0 .9Ce0 .1NiO3 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, La와 Ce의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 La(NO3)3-6H2O 3.98g, Ce(NO3)3-6H2O 0.43g 이다.
제조된 촉매는 La0 .9Ce0 .1NiO3의 조성을 가지며 표면적은 107.7m2/g이였다.
실시예 3 : La0 .7Ce0 .3NiO3 촉매의 제로
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, La와 Ce의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 La(NO3)2-6H2O 3.1g, Ce(NO3)3-6H2O 1.3g 이다.
제조된 촉매는 La0 .7Ce0 .3NiO3의 조성을 가지며 표면적은 114.1m2/g이였다.
실시예 4 : La0 .5Ce0 .5NiO3 촉매의 제로
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, La와 Ce의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 La(NO3)2-6H2O 2.21g, Ce(NO3)3-9H2O 2.17g 이다. 제조된 촉매는 La0 .5Ce0 .5NiO-3의 조성을 가지며 표면적은 98.6m2/g이였다.
비교예 1 :LaNiO3 - P 제조
페롭스카이트를 만드는데 일반적으로 사용되는 방법인 Pechini법을 사용하여 페롭스카이트 촉매를 제조하였다.
증류수 150mL에 La(NO3)2-6H2O 8.84g, Ni(NO3)3 6H2O 5.96g 을 용해시킨 후에 1시간 동안 교반시켜 준다. 50ml의 증류수에 Citric acid 23.05g을 용해시켜준 후에 1시 간동안 교반시켜 준다. 상기 교반된 금속 전구체 혼합물에 앞서 제조한 citric acid가 용해된 용액을 더해주고 Ethylene glycol 7.45g을 혼합물에 더해준다. 그 후에 90℃에서 1시간 동안 aging을 시켜준 후에 동일한 온도에서 서서히 증발시켜준다. 증발이 완료되어 끈적한 졸이 된 용액을 페트리디시에 옮겨 담은 후에 110℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 준다. 건조과정 중에 완전히 농축된 졸은 서서히 NO3기체가 증발되면서 빵처럼 부풀어 오른다. 건조가 완료된 결과물을 전기 소성기에서 300℃에서 2시간 동안 전처리를 해준 후에 800℃에서 6시간 동안 소성시켜 준다. 제조된 촉매는 LaNiO-3-P의 조성을 가지며 표면적은 2.5m2/g이였다.
비교예 2 : 15wt% Ni/γ-Al2O3 제조
일반적으로 널리 쓰이고 있는 개질 촉매인 Ni/γ-Al2O3 촉매를 함침법으로 제조 하였다. Ni(NO3)2-6H2O 3.8g을 증류수 1mL에 잘 용해시켜 준다. γ-Al2O3 3g에 약 0.5mL의 전구체 용액을 취해서 함침법으로 촉매를 코팅시킨다. 앞선 과정을 15wt%의 Ni가 담지 될 때까지 반복하여 실시한다. 담지가 완료된 촉매는 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 시켜준 후에, 900℃에서 공기조건 하에서 소성을 실시한다.
제조된 20wt% Ni/γ-Al2O3 촉매의 표면적은 95.9m2/g이였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 4에서 제조된 페롭스카이트 촉매에 대하여 비표면적의 형태와 미세 구조를 확인하기 위해 각각 전자현미경(TEM) 이미지를 확보하여 도 1에 제시하였다.
도 1에서 보면, 상기 실시예 1 ~ 4에 따른 각 페롭스카이트 촉매는 SBA-15 특유의 벌집 모양의 구조가 나타나지는 않았지만, 촉매의 소성 중에 대부분의 하드 템플레이트가 제거되고 그 부분에서 기공을 형성하여 표면적을 증진시키는 형태로 나타난 것으로 확인된다.
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 4와 비교예 1 ~ 2에서 제조한 촉매를 각각 이용하여 합성가스를 제조하였다.
상기 각 촉매를 관형 고정층 반응기에 촉매를 충전한 후 반응 개시 전에 질소로 희석된 10% 수소를 사용하여 800℃ 에서 1시간 동안 환원을 시켰다. 반응물의 몰비는 메탄 : 물 : 이산화탄소 = 1 : 1.5 : 0.7, 반응물의 공간속도는 3000h-1가 되도록 계산하여 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)를 사용하여 반응기에 공급을 하였다. 반응 후 나오는 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 유입이 되며, 이때 기체의 분리의 위해서 카보스피어(Carbosphere) 컬럼을 사용하고 열전도도 감지기(thermal conductivity detector)를 사용하여 기체를 분석하였다.
그 결과는 다음 표 1에 비교하여 나타내었다. 다음 표 1은 촉매 별 메탄과 이산화탄소의 전환율 및 합성가스 비율을 나타낸 것이다.
구분 촉매 반응온도(℃) CH 4
전환율(%) 		CO 2
전환율(%) 		합성
가스
비율 		표면적 (m 2 /g)
실시예 1 LaNiO3 900 81.3 38.0 2.11 112.4
2 La0 .9Ce0 .1NiO3 900 82.9 41.1 2.07 107.7
3 La0 .7Ce0 .3NiO3 900 82.2 40.5 2.08 114.1
4 La0 .5Ce0 .5NiO3 900 80.7 37.2 2.18 98.6
비교예 1 LaNiO3-P 900 80.1 33.6 2.29 2.5
2 15wt% Ni/γ-Al2O3 900 82.8 29.6 2.42 95.9
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조된 비표면적이 향상된 페롭스카이트 촉매 활성이 비교예 1~2의 함침법으로 제조한 Ni/ γ-Al2O3 촉매나 Pechini법으로 제조한 촉매보다 CO2의 전환율이 더 높은 것을 알 수 있다.
일반적으로 개질 반응은 르 샤틀리에의 원리에 의해서 온도가 높을수록 , 압력이 낮을수록 평형 전환율이 높다.
상기 실험결과에서는 24시간 동안 고압 상에서 혼합 개질 반응을 실시한 결과, 실시예 1~4의 경우 메탄의 전환율은 80% 근방으로 나타났고, 이산화탄소의 전환율은 40% 내외로 나타났다. 이러한 결과는 비교예 2에서 제조된 20wt% Ni/γ-Al2O3의 이산화탄소 전환율보다 10%정도 높은 수치이다.
또한, 상기 표 1에서 보이는 바와 같이 모든 실시예의 촉매에서 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 합성가스비율인 1.8 ~ 2.2 범위의 합성가스가 생산이 되었으며 특히 실시예 2와 실시예 3의 촉매에서 좋은 활성을 보였으며 합성가스 비율이 2에 근접하여 피셔-트롭쉬 반응에 매우 적합한 것으로 확인되었다.
상기와 같은 실험결과의 동태를 확인하기 위해, 도 2는 상기 실시예와 비교예에 따른 촉매를 사용하는 경우 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이다.
또한, 도 3은 상기 실시예와 비교예의 생성물인 합성가스의 비율을 나타낸 그래프이다.
실험예 3
상기 실시에 2에서 제조된 페롭스카이트 촉매에 대하여, 장시간 SCR 반응을 시킨경과의 동태를 알아보기 위해 실험을 실시하였다.
이 실험은 상기 실험예 2와 같은 방법으로 100시간에 걸쳐 진행하였으며, 그 실험결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보면, 상기 실시예 2의 촉매를 장시간 반응을 실시하였을 때 장시간 반응 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 피롭스카이트 촉매는 높은 비표면적을 가지도 있으며, 고온 활성 유지 성능이 우수하여 피셔-트롭쉬 반응의 촉매로서 매우 유용하다.
특히, 본 발명에 따른 페롭스카이트 촉매는 종래의 함침법으로 제조된 천연가스의 수증기 개질용 촉매보다 높은 니켈의 분산도를 얻을 수 있어서 피셔-트롭쉬 반응에 촉매로 사용할 경우 높은 전환율로 효율적인 합성가스를 생산하는데 이용될 수 있다.
또한, 메탄올 합성 원료를 제조하는데도 사용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 비표면적이 98~120 ㎡/g이고, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 페롭스카이트 촉매:
    [화학식 1]
    La1-xCexNiO3
    상기 화학식 1에서, x는 0<x≤0.5 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1에서 x는 0.1<x≤0.3 인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트 촉매.
  3. 삭제
  4. 증류수에 하드 템플레이트를 분산시켜서 하드 템플레이트 수용액을 준비하는 단계;
    란타늄과 니켈 또는 란타늄, 세슘 및 니켈의 전구체를 증류수에 용해시켜 페롭스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;
    킬레이트제를 증류수에 넣고 킬레이트 용액을 제조하는 단계;
    상기 페롭스카이트 전구체 용액을 상기 킬레이트 용액에 혼합하여 금속 착물을 제조하고 pH를 3~4로 적정하는 단계;
    상기 pH 3~4로 적정된 금속 착물을 상기 준비된 하드 템플레이트 수용액에 넣고 pH 5~7.5로 적정하여 금속 착물의 분산 혼합물을 제조하는 단계;
    pH 5~7.5로 적정된 상기 분산 혼합물을 초음파로 처리한 후에 그 혼합물에 함유된 액상 성분을 증발 농축시켜 겔 상태로 만드는 단계;
    상기 농축된 겔을 건조한 후에 소성하는 단계
    를 포함하는 상기 청구항 1에 따른 페롭스카이트 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 전구체는 각 금속의 질산염 형태의 전구체인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 킬레이트제는 Ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 EDTA는 NH4OH를 사용하여 증류수에 용해시키는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 페롭스카이트 전구체 용액에 함유된 각 전구체의 금속의 몰비는 킬레이트제와 동일 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서, 소성은 700 ~ 900℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트 촉매의 제조방법.
  10. 상기 청구항 1에 따른 페롭스카이트 촉매를 이용하여 천연가스, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질 반응시키는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 혼합 개질 반응은 반응압력 20~30bar, 반응온도 800 ~ 900℃, 그리고 공간속도 2,500~10,000h-1의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
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