KR101405517B1 - 혼합 개질 반응에 이용되는 니켈계 촉매의 제조방법 - Google Patents
혼합 개질 반응에 이용되는 니켈계 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합 개질하는 반응(SCR)에 이용되는 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 성세하게는 산점이 많이 형성된 에타-알루미나의 구형 담체에 니켈을 함침과 건조 과정을 수십회 반복 실시하여 고밀도로 담지시켜 제조된 Ni/η-Al2O3 로 표시되는 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 촉매는 혼합 개질 반응(SCR)에 적용되어서는 고온 및 고압의 가혹 조건에서도 우수한 촉매 활성을 나타냄은 물론이고, 촉매의 우수한 내구성으로 탄소 침적 현상이 거의 발생되지 않는다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 촉매는 혼합 개질 반응(SCR)에 적용되어서는 고온 및 고압의 가혹 조건에서도 우수한 촉매 활성을 나타냄은 물론이고, 촉매의 우수한 내구성으로 탄소 침적 현상이 거의 발생되지 않는다.
Description
본 발명은 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합 개질하는 반응에 이용되는 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근 급격한 유가 상승으로 인한 고유가 시대를 맞이하여 대체 에너지에 관한 관심이 날로 높아가고 있으며, 특히 신에너지 자원으로서 한계 가스전에 매장된 천연가스를 이용한 합성연료 제조 기술의 중요성이 부각되고 있다. 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하는 개질 반응 단계는 천연가스의 주성분인 메탄의 개질 반응을 통하여 이루어진다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위한 개질반응은 반응물질에 따라 다음과 같이 분류될 수 있다. 예컨대 수증기 개질 반응(steam reforming; SR), 부분산화 반응(partial oxidation; POX), 자열 개질반응(autothermal reforming; ATR), 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide dry reforming; CDR), 수증기와 이산화탄소의 혼합 개질반응(steam carbon dioxide reforming; SCR), 트라이 개질반응(tri-reforming; TriR) 등으로 구분된다.
① 수증기 개질 반응(SR): CH4 + H2O → 3H2 + CO
② 부분산화 반응(POX): CH4 + 0.5O2 → 2H2 + CO
③ 자열 개질반응(ATR): CH4 + 0.5O2 + H2O → 3H2 + CO2
④ 이산화탄소 개질반응(CDR): CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
⑤ 수증기와 이산화탄소 개질반응(SCR) 2CH4 + H2O + CO2 → 5H2 + 3CO
⑥ 트라이 개질반응(TriR): 3CH4 + H2O + 0.5O2 + CO2 → 7H2 + 4CO
현재 천연가스로 대표되는 메탄가스의 개질반응을 통하여 H2/CO 몰 비가 다양하게 조절된 합성가스를 제조하는 방법에 대하여 다각적인 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 수증기와 이산화탄소의 혼합 개질 반응(SCR)에 대해 관심이 고조되고 있다.
SCR용 촉매로서는 Ce/Mg-Al 또는 Ce-Zr/Mg-Al을 지지체로 하고, 활성성분으로 니켈(Ni)을 담지시킨 니켈계 촉매[대한민국 특허등록 제991,263호]가 일반적이다. 대한민국 특허등록 제991,263호에 개시된 촉매는 상압 주변의 낮은 압력조건에서 사용되는 것으로, 20 bar 이상의 고압에서는 촉매활성이 매우 저조한 것으로 알려져 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 고온 및 고압의 가혹한 조건에서 진행되는 혼합 개질 반응(SCR)에 적용되어서 우수한 촉매 내구성을 나타내는 니켈계 촉매의 개선된 제조방법을 개발하고자 연구 노력하였다.
본 발명은 니켈(Ni) 활성성분이 에타-알루미나의 구형 담체에 밀접하게 결합된 구조로 담지되어 내구성이 증대됨으로써, 천연가스를 수증기와 이산화탄소의 혼합 개질하는 반응(SCR)에 적용되어 고온 및 고압 조건에서도 탄소 침적현상 없이 장시간동안 우수한 촉매활성을 나타내게 되는 니켈계 촉매의 신규 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기의 제조과정을 수행하여 제조되는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다 :
ⅰ) 알루미늄 전구체 용액에 유기 바인더와 분산제를 첨가하고 50∼90℃ 온도 및 pH 3∼6 조건에서 교반하여 알루미나 졸을 제조한 후에, 50∼90℃ 온도로 가열하여 알루미나 겔로 전환하는 과정;
ⅱ) 상기 알루미나 겔을 150∼230℃에서 건조하고 구형(sphere)으로 성형한 다음, 질소 기류하에 소성하여 에타-알루미나 담체를 제조하는 과정; 및
ⅲ) 상기 에타-알루미나 담체를 니켈 전구체 용액에 함침하고 50∼100℃에서 건조하는 과정을 10∼20회 반복 실시하여 상기 에타-알루미나 담체에 니켈을 담지시킨 후에, 공기 기류하에 소성하여 Ni/에타-알루미나로 표시되는 니켈계 촉매를 제조하는 과정.
본 발명에 따른 니켈계 촉매는 니켈 활성성분의 담지량을 최소화하더라도 촉매활성이 우수하므로 촉매의 제조단가를 절감하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 니켈계 촉매는 산점이 많은 에타상의 알루미나 담체에 니켈 활성성분이 고루 분산되어 담지되어 있고, 특히 내구성이 우수한 효과가 있다.
따라서 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 니켈계 촉매는 상압은 물론이고 20∼80 bar의 고압이 유지되는 조건에서 천연가스를 수증기와 이산화탄소의 혼합 가스로 개질하는 혼합 개질 반응(SCR)에 적용되어 우수한 촉매활성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체의 표면을 비교한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체에 대한 기공특성(BJH, Barrett-Joyner-Halenda Method)을 분석한 그래프이다.
도 3은 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체와, 상용 알루미나 담체에 대한 X선 회절분석한 그래프이다.
도 4은 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체와, 상용 알루미나 담체에 대하여 산점을 알아보기 위하여 NH3-TPD 분석한 그래프이다.
도 5는 질소 소성(제조예 2) 또는 공기 소성(비교제조예 2)하여 제조된 세리아-알루미나 담체에 대한 X선 회절분석한 그래프이다.
도 6은 공기 소성(비교제조예 3) 또는 질소 소성(비교제조예 4)하여 제조된 실리콘(Si) 첨가된 알루미나 담체에 대한 X선 회절분석한 그래프이다.
도 7은 니켈이 담지된 알루미나 촉매(실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 5)에 대한 승온환원(TPR) 결과이다.
도 8은 전구체 용액의 농도에 따라 제조된 촉매입자의 크기를 도시한 그래프이다.
도 2는 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체에 대한 기공특성(BJH, Barrett-Joyner-Halenda Method)을 분석한 그래프이다.
도 3은 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체와, 상용 알루미나 담체에 대한 X선 회절분석한 그래프이다.
도 4은 질소 소성(제조예 1) 또는 공기 소성(비교제조예 1)하여 제조된 알루미나 담체와, 상용 알루미나 담체에 대하여 산점을 알아보기 위하여 NH3-TPD 분석한 그래프이다.
도 5는 질소 소성(제조예 2) 또는 공기 소성(비교제조예 2)하여 제조된 세리아-알루미나 담체에 대한 X선 회절분석한 그래프이다.
도 6은 공기 소성(비교제조예 3) 또는 질소 소성(비교제조예 4)하여 제조된 실리콘(Si) 첨가된 알루미나 담체에 대한 X선 회절분석한 그래프이다.
도 7은 니켈이 담지된 알루미나 촉매(실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 5)에 대한 승온환원(TPR) 결과이다.
도 8은 전구체 용액의 농도에 따라 제조된 촉매입자의 크기를 도시한 그래프이다.
본 발명은 에타-알루미나 담체에 니켈 활성성분이 담지된 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 혼합 개질 반응(SCR)이 고온 및 고압의 가혹한 조건에서 진행되므로, SCR용 촉매로 이용되기 위해서는 우수한 내구성이 요구된다. 이에, 본 발명에서는 담체로서 기계적 강도가 우수한 에타상 알루미나를 제조하고, 그리고 압력강하에 강점을 가지는 구형(sphere)으로 성형하여 사용함으로써 보다 촉매의 내구성을 증진시키고자 하는 것이다.
알루미나(Al2O3)는 통상의 촉매 담체로 잘 알려져 있다. 알루미나는 그 제조방법에 따라 알파상(α-phase), 베타상(β-phase), 감마상(γ-phase), 에타상(η-phase) 등 여러 가지 결정상으로 존재할 수 있다. 이들 각 결정상마다 독특한 물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서 통상의 담체로서 알루미나가 사용되고는 있으나, 적용되는 반응계의 특성에 적합한 결정구조의 알루미나를 선택 사용하는 것도 매우 중요하다.
이에 본 발명에서는 내구성이 우수한 니켈계 촉매 제조를 위하여, 담체로서 산점이 많은 에타-알루미나를 선택 사용한데 그 특징이 있다. 에타-알루미나는 다른 알루미나 결정상보다 산점이 많은 것으로 알려졌다. [J. Catalysis, 1963, 2, 485-497] 산점이 많은 담체를 사용하여 제조된 니켈계 촉매는 니켈의 환원성 증가로 인한 담체내에 분산성이 증대되어, 혼합 개질 반응에서의 촉매활성이 증대되는 효과를 얻을 수 있다. 특히나 산점이 많은 에타-알루미나를 제조함에 있어 알루미늄 전구체 이외에 세륨(Ce) 전구체, 란타늄(La) 전구체 또는 이들의 전구체 혼합물을 추가로 첨가하여 제조된 에타-알루미나는 니켈 촉매의 담체로 사용되어서는 촉매 내구성이 보다 증가된 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 에타-알루미나를 담체로 사용함에 있어 구형(sphere)으로 성형하여 사용한데도 특징이 있다. 구조 촉매는 구형(sphere), 펠렛형(pellet), 반지형(ring), 별형(star) 등으로 성형될 수 있고, 그 형상에 따라 촉매의 물성 및 안정성에 지대한 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 촉매의 강도 및 안정물성 등을 고려하여 구형으로 성형된 에타-알루미나를 담체로 사용한다.
또한, 본 발명은 에타-알루미나 담체에 담지되는 니켈의 함침방법에 특징이 있는데, 니켈 전구체 용액에 에타-알루미나 담체를 함침하고 건조하는 과정을 수 십회 반복 실시하여 담체 기공 깊숙이 그리고 고르게 니켈이 분산되어 담지되어 알루미나와 견고한 결합을 이루게 된다. 이러한 니켈 활성성분과 알루미나 담체와의 견고한 결합에 의해 촉매 내구성이 향상되는 효과를 얻게 된다.
이와 같은 특징을 가지고 있는 본 발명의 혼합 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제 1과정은, 알루미늄 전구체를 이용하여 알루미나 겔을 제조하는 과정이다.
구체적으로는 알루미늄 전구체 용액에 유기 바인더와 분산제를 첨가하고 50∼90℃ 온도 및 pH 3∼6 조건에서 교반하여 알루미나 졸을 제조한 후에, 50∼90℃ 온도로 가열하여 알루미나 겔로 전환한다. 또한, 본 발명은 알루미늄 전구체 이외에 세륨(Se) 전구체, 란타늄(La) 전구체 또는 이들의 전구체 혼합물을 추가로 사용하여 알루미나 졸을 제조한 후에 알루미나 겔로 전환하는 방법도 포함한다. 본 발명의 알루미나 담체에 추가로 포함되는 셀륨(Ce) 전구체, 란타늄(La) 전구체 또는 이들의 전구체 혼합물은 알루미늄 전구체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명이 담체 제조를 위해 사용하고 있는 알루미늄 전구체, 그리고 추가로 사용되고 있는 세륨 전구체와 란타늄 전구체는 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 본 발명은 이들 화합물의 선택에 있어 특별한 제한을 두지는 않는다. 알루미늄 전구체로는 예를 들어 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아이오다이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 세륨 전구체로는 예를 들어 세륨 나이트레이트, 세륨 아이오다이드, 세륨 브로마이드, 세륨 클로라이드, 세륨 아세테이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 란타늄 전구체로는 예를 들어 란타늄 나이트레이트, 란타늄 아이오다이드, 란타늄 브로마이드, 란타늄 클로라이드, 란타늄 아세테이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 알루미나 졸-겔 형성과정에서 유기 바인더와 분산제를 사용하여 유도기공현상 등을 유도하여 중간세공크기를 가진 메조포러스한 담체를 제조할 수 있었다. 이때 유기 바인더로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 등으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 상기 분산제로는 요소, 멜라민 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 상기 유기 바인더와 분산제는 각각 알루미늄 전구체를 기준으로 0.01∼5 중량% 범위로 사용할 수 있다.
제 2과정은, 알루미나 겔을 건조, 성형 및 소성하여 에타-알루미나 담체를 제조하는 과정이다.
구체적으로는 제 1과정에서 제조된 알루미나 겔은 여과 등을 수행하여 세척한 후에 150∼230℃ 온도에서 3∼10시간 정도 건조한다. 건조된 알루미나 겔은 적절한 성형기기를 이용하여 구형(sphere)으로 성형한다. 그리고, 구형으로 성형된 알루미나 겔은 진공상태를 유지시켜 공기를 제거한 후에, 질소기체를 주입하여 질소 분위기 하에서 소성하여 에타-알루미나 담체를 제조한다. 이때 알루미나 겔을 소성하는 조건이 매우 중요한 바, 소성 조건에 따라 담체의 결정구조에서 큰 차이가 있다. 본 발명이 목적하는 에타-알루미나 담체를 제조하기 위해서는 질소 기류하에서 소성하도록 한다. 하기의 제조예 및 비교제조예를 참고하더라도 알루미나 겔의 소성 조건에 따라 제조된 담체의 결정상 및 표면 특성이 달라진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명은 에타상 알루미나가 보다 많이 생성될 수 있도록 질소 기류하에서 소성함에 있어 온도 구배를 특이성 있게 설계한데도 특징이 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 알루미나 겔을 소성하여 에타상의 알루미나 담체를 제조하기 위하여, 알루미나 겔을 질소 기류하에 120℃에서 1∼5시간동안 가열하는 단계, 120℃에서 500℃까지 3∼10℃/분의 승온속도로 가열하는 단계, 및 500℃에서 1∼5시간동안 가열하는 단계를 통하여 소성하였다.
제 3과정은, 에타-알루미나 담체에 니켈 활성성분을 담지시켜 Ni/에타-알루미나를 제조하는 과정이다.
구체적으로는 상기 제 2과정에서 제조된 에타-알루미나 담체를 니켈 전구체 용액에 함침하고 50∼100℃에서 건조하는 과정을 10∼20회 반복 실시하여 상기 에타-알루미나 담체분말에 니켈을 담지시킨 후에, 공기 기류하에 소성하여 Ni/에타-알루미나 분말을 제조한다. 즉, 본 발명은 담체에 니켈 활성성분을 담지시킴에 있어, 함침과 건조 과정을 10∼20회 반복 실시하여 담체에 니켈 활성성분이 고밀도로 담지되도록 하였다. 함침에 이용되는 니켈 전구체 용액의 경우, 에타-알루미나 담체의 기공 부피(pore volum)을 기준으로 1: 0.5∼1.0 부피비로 사용되는 것이 좋은데, 니켈 전구체 용액의 부피가 상기 범위 미만으로 너무 적으면 전구체가 밀집하여 함침될 수 있고, 너무 많으면 전구체의 함침이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있기 때문이다. 하기의 실시예 및 비교예를 참고하더라도 니켈 활성성분의 담지 방법에 따라, 촉매의 활성이 크게 달라진다는 것을 확인할 수 있었다.
니켈 활성성분을 담지시킨 후에는 공기 기류하에 500∼900℃에서 5∼10시간동안 소성하여 Ni/에타-알루미나 분말을 제조한다. 이때, 니켈의 담지량은 에타-알루미나 담체 중량을 기준으로 0.1∼30 중량% 담지되는 것이 좋다. 니켈 담지를 위해 사용된 니켈 전구체는 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 본 발명은 이들 화합물의 선택에 있어 특별한 제한을 두지는 않는다. 니켈 전구체로는 예를 들어 니켈 나이트레이트, 니켈 아이오다이드, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 제조예 및 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠다. 하기의 제조예 및 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 하기의 제조예 및 실시예 등에 의하여 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[제조예] 알루미나 담체의 제조
제조예 1. 알루미나 담체(질소 소성)
에탄올 60 mL에 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3-9H2O) 60 g을 넣고 상온에서 3시간 가량 교반하여 알루미늄 전구체 용액을 제조하였다. 에탄올 6 mL에 폴리비닐알코올 6 g과 요소 6 g을 각각 에탄올 6 mL에 용해시켰다. 두 용액을 상기 알루미늄 전구체 용액에 혼합하고 80℃에서 24시간 정도 교반하고, pH 5로 조절하여 알루미나 졸을 얻었다. 알루미나 졸을 80℃에서 24시간 정도 더 가열하여 알루미나 겔로 전환시켰다. 알루미나 겔은 여과를 통한 세척과정을 거친 후에, 200℃에서 6시간 정도 건조한 후에 구형으로 성형하였다. 소성을 위하여 쿼츠 소성기를 사용하였으며, 소성기에 포함된 미세수분과 공기는 진공펌프를 통하여 배기시켰다. 쿼츠 소성기에 구형 알루미나 겔을 넣고, 유량조절기(MFC)를 이용하여 질소기체를 200 mL/min 유속으로 흘려주어 상압 조건을 유지시켰다. 소성기의 온도를 상온에서 120℃으로 5℃/min 속도로 승온시킨 후에 120℃에서 3시간 유지하였다. 그런 다음, 질소기체를 100 mL/min 유속으로 흘려주면서 120℃에서 500℃까지 5℃/min 속도로 승온시킨 후에 500℃에서 12시간 동안 유지하여 소성하였다. XRD 분석에 의하면, 에타-알루미나가 제조됨을 확인할 수 있었다.
제조예 2. 세리아-알루미나 담체 (질소 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하되, 알루미늄 전구체 의 중량 대비 10 중량%에 해당되는 세륨 전구체(Ce(NO3)3·6H2O)를 알루미늄 전구체 용액에 포함시켜 알루미나 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 10 중량%의 세륨(Ce)이 첨가된 세리아-알루미나 담체를 제조하였다.
제조예 3. 란타니아-알루미나 담체(질소 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하되, 알루미늄 전구체 의 중량 대비 10 중량%에 해당되는 란타늄 전구체(La(NO3)3·6H2O)를 알루미늄 전구체 용액에 포함시켜 알루미나 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 10 중량%의 란타늄(La)이 첨가된 란타니아-알루미나 담체를 제조하였다.
비교제조예 1. 알루미나 담체(공기 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하였다. 제조한 알루미나 겔은 여과를 통한 세척과정을 거쳐 200℃ 정도에서 6시간 정도 건조한 후에, 구형으로 성형하였다. 소성을 위하여 쿼츠 소성기를 사용하였으며, 소성기에 포함된 미세수분과 공기는 진공펌프를 통하여 배기시켰다. 쿼츠 소성기에 구형 알루미나 겔을 넣고, 유량조절기(MFC)를 이용하여 공기를 200 mL/min 유속으로 흘려주어 상압 조건을 유지시켰다. 소성기의 온도를 상온에서 120℃으로 5℃/min 속도로 승온시킨 후에 120℃에서 3시간 유지하였다. 공기를 100 mL/min 유속으로 흘려주면서 120℃에서 500℃까지 5℃/min 속도로 승온시킨 후에 500℃에서 12시간 동안 유지하여 소성하였다. XRD 분석에 의하면, 감마-알루미나에 소량의 에타-알루미나가 포함되어 있음을 확인할 수 있었으며, 하기에서는 공기 소성하여 제조된 알루미나 담체를 감마-알루미나(γ-Al2O3)로 약칭하도록 한다.
비교제조예 2. 세리아-알루미나 담체(공기 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하되, 알루미늄 전구체 의 중량 대비 10 중량%에 해당되는 세륨 전구체(Ce(NO3)3·6H2O)를 알루미늄 전구체 용액에 포함시켜 알루미나 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 10 중량%의 세륨(Ce)이 첨가된 세리아-알루미나 담체를 제조하였다.
비교제조예 3. 란타니아-알루미나 담체(공기 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하되, 알루미늄 전구체 의 중량 대비 10 중량%에 해당되는 란타늄 전구체(La(NO3)3·6H2O)를 알루미늄 전구체 용액에 포함시켜 알루미나 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 10 중량%의 란타늄(La)이 첨가된 란타니아-알루미나 담체를 제조하였다.
비교제조예 4. 실리카-알루미나 담체(질소 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하되, 알루미늄 전구체 의 중량 대비 10 중량%에 해당되는 실리콘 전구체(Si(OC2H5)4)를 알루미늄 전구체 용액에 포함시켜 알루미나 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 10 중량%의 실리콘(Si)이 첨가된 실리카-알루미나 담체를 제조하였다.
비교제조예 5. 실리카-알루미나 담체(공기 소성)
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미나 겔을 제조하되, 알루미늄 전구체 의 중량 대비 10 중량%에 해당되는 실리콘 전구체(Si(OC2H5)4)를 알루미늄 전구체 용액에 포함시켜 알루미나 겔을 제조하였다. 그리고, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 10 중량%의 실리콘(Si)이 첨가된 실리카-알루미나 담체를 제조하였다.
상기 제조예 1(질소 소성)과 비교제조예 1(공기 소성)의 방법으로 제조된 알루미나 담체에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 도 1에 첨부하였다. 도 1에 의하면, 제조예 1과 비교제조예 1의 담체는 유기 바인더와 분산제를 사용하여 제조됨으로써 담체 입자 내에 유도 기공이 고르게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제조예 1(질소 소성)과 비교제조예 1(공기 소성)의 방법으로 제조된 알루미나 담체에 대한 기공특성(BJH)을 분석한 결과를 도 2에 첨부하였다. 도 2에 의하면, 상기 두 촉매는 PVA 유기 바인더와 요소 분산제를 사용하여 졸-겔 형성과정에서 유도기공을 형성한 것으로 기공 형태도 서로 유사함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제조예 1(질소 소성)과 비교제조예 1(공기 소성)의 방법으로 제조된 알루미나 담체와 상용 알루미나 담체에 대한 결정구조 및 산점을 비교한 결과를 도 3과 도 4에 각각 첨부하였다. 이때, 상용 알루미나 담체는 알드리치(Aldrich) 회사의 521752 제품으로 시판되고 있는 감마-알루미나이며, 200℃에서 24시간 동안 소성하여 이물질과 알루미나에 포함된 잔여수분을 제거한 후에 분석에 이용하였다.
도 3의 X선 회절분석 결과에 의하면, 제조예 1과 비교제조예 1에서 제조된 알루미나는 서로 다른 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 제조예 1과 비교제조예 1은 단지 소성 조건만 차이가 있을 뿐이나, 제조예 1의 담체는 상대적으로 에타상의 알루미나가 많이 포함되어 있고, 비교제조예 1의 담체는 상대적으로 감마상의 알루미나가 많이 포함되어 있음을 알 수 있다.
도 4의 NH3-TPD 분석한 결과, 온도의 범위를 크게 세부분으로 나누어 산점을 비교해 볼 수 있다. 즉, 200℃ 부근의 저온에서는 약산점, 400℃ 부근의 중온에서는 중산점, 700℃ 부근의 고온에서는 강산점의 양을 가늠할 수 있다. 제조예 1의 알루미나 담체는 약산점과 중산점이 타 담체에 비해 확연히 많으며, 강산점 역시 상당히 증가되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 암모니아 흡착량을 비교하였을 때 제조예 1 > 비교제조예 1 > 상용 알루미나 순서로 산점을 가짐을 알 수 있다. 상기의 결과에 의하면, 제조예 1의 담체는 에타상의 알루미나가 많이 포함된 담체로 비교제조예 1 또는 상용 알루미나에 비교하여 산점이 많음을 확인할 수 있다.
도 5의 X선 회절분석 결과에 따르면, 질소 소성하여 제조된 세리아-알루미나 담체(제조예 2)는 공기 소성하여 제조된 세리아-알루미나 담체(비교 제조예 2)에 비교하여 세리아 산화물 상의 크기가 줄어든 것으로 보아 상대적으로 에타상 알루미나와 세리아가 혼합된 결정상이 잘 혼재되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 실리콘(Si)이 추가로 포함된 Si-알루미나 담체(비교제조예 4, 5)는 공기 또는 질소 분위기 등 소성 조건에 따른 결정상의 변화가 관측되지 않았고, 하기 표 1에서 알 수 있듯이 기공의 크기와 부피가 줄어듬을 확인할 수 있었다.
하기 표 1에는 상기 제조예 1∼3과 비교제조예 1∼5의 방법으로 제조된 알루미나 담체와 상용 알루미나 담체에 대한 물리흡착 특성을 확인한 결과를 정리하여 나타내었다.
알루미나 담체 | 소성 조건 |
물리흡착(N2 Physisorption) | ||
비표면적 (m2/g) |
전체 기공부피 (cm3/g) |
평균 기공크기 (nm) |
||
제조예 1(η-Al2O3) | 질소 | 172 | 0.44 | 10.3 |
제조예 2(Ce-η-Al2O3) | 질소 | 169 | 0.36 | 8.7 |
제조예 3(La-η-Al2O3) | 질소 | 183 | 0.37 | 8.2 |
비교제조예 1(γ-Al2O3) | 공기 | 247 | 0.46 | 7.5 |
비교제조예 2(Ce-γ-Al2O3) | 공기 | 206 | 0.33 | 6.5 |
비교제조예 3(La-γ-Al2O3) | 공기 | 207 | 0.33 | 6.5 |
비교제조예 4(Si-η-Al2O3) | 질소 | 306 | 0.20 | 3.2 |
비교제조예 5(Si-γ-Al2O3) | 공기 | 259 | 0.27 | 3.6 |
상용 알루미나 | 170 | 0.38 | 7.2 |
[실시예] 니켈 촉매의 제조
실시예 1. 20Ni/η-알루미나 촉매의 제조(반복건조 함침법)
상기 제조예 1에서 제조된 η-알루미나 2.5 g을 200℃에서 24시간 소성하여 알루미나에 포함된 수분을 완전히 제거하였다. 알루미나 담체 중량 대비 20 중량%에 해당되는 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 칭량하여, 알루미나 기공부피 대비 1 배에 해당되는 증류수에 넣고 3시간 동안 교반하여 니켈 전구체 용액을 제조하였다. 니켈 전구체 용액 0.1 mL를 취하여 알루미나 담체에 담지시킨 후에, 60℃ 진공오븐에 1시간 정도 건조하여 니켈 전구체 용액을 모두 건조시켰다. 상기한 함침 및 건조를 15회 반복 실시하였다. 그리고, 80℃ 진공오븐에 24시간 동안 건조시킨 후, 800℃에서 상압 및 공기 분위기 하에서 8시간 동안 소성하여 20Ni/η-알루미나 촉매를 제조하였다.
실시예 2. 20Ni/Ce-η-알루미나의 제조(반복건조 함침법)
상기 실시예 1의 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로서 상기 제조예 2에서 제조한 세리아-알루미나 담체(질소 소성)를 사용하여 20Ni/Ce-η-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 1. 20Ni/γ-알루미나의 제조(반복건조 함침법)
상기 실시예 1의 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로서 상기 비교제조예 1에서 제조된 알루미나 담체(공기소성)를 사용하여 20Ni/γ-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 2. 20Ni/Ce-γ-알루미나의 제조(반복건조 함침법)
상기 실시예 1의 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로서 상기 비교제조예 2에서 제조된 세리아-알루미나 담체(공기소성)를 사용하여 20Ni/Ce-γ-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 3. 20Ni/Si-η-알루미나의 제조(반복건조 함침법)
상기 실시예 1의 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로서 상기 비교제조예 4에서 제조된 실리카-알루미나 담체(질소 소성)를 사용하여 20Ni/Si-η-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 4. 20Ni/Si-γ-알루미나의 제조(반복건조 함침법)
상기 실시예 1의 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로서 상기 비교제조예 5에서 제조된 실리카-알루미나 담체(공기 소성)를 사용하여 20Ni/Si-γ-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 5. 20Ni/η-알루미나의 제조(일반 함침법)
상기 실시예 1의 방법으로 η-알루미나 담체에 니켈이 담지된 20Ni/η-알루미나 촉매를 제조하되, 일반적인 함침법에 의해 함침과 건조를 1회 실시하였다.
즉, 상기 제조예 1에서 제조된 η-알루미나 2.5 g을 200℃에서 24시간 소성하여 알루미나에 포함된 수분을 완전히 제거하였다. 알루미나 담체 중량 대비 20 중량%에 해당되는 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 칭량하여, 담체의 겉보기 부피를 기준으로 2∼3 부피비의 증류수에 용해하여 담체가 충분히 잠길 정도의 니켈 전구체 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 니켈 전구체 용액에 알루미나 담체를 함침시킨 후에, 80℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 1회 실시하고, 800℃에서 상압 및 공기 분위기 하에서 8시간 동안 소성하여 20Ni/η-알루미나 촉매를 제조하였다.
하기 표 2에는 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 각각의 니켈계 촉매에 대한 물리흡착 특성과 XRD 분석을 통해 측정한 입자크기를 정리하여 나타내었다.
니켈계 촉매 |
담지법 |
XRD | 물리흡착(N2 Physisorption) | |||
d(NiO) (nm) | d(Ni0) (nm) | 비표면적 (m2/g) |
전체 기공부피 (cm3/g) |
평균 기공크기 (nm) |
||
실시예 1 (20Ni/η-Al2O3) | 반복함침건조 | 9.3 | 6.9 | 177 | 0.26 | 5.3 |
실시예 2 (20Ni/Ce-η-Al2O3) | 반복함침건조 | 8.5 | 6.3 | 138 | 0.13 | 4.3 |
비교예 1 (20Ni/γ-Al2O3) | 반복함침건조 | 12.3 | 9.2 | 105 | 0.22 | 8.1 |
비교예 2 (20Ni/Ce-γ-Al2O3) | 반복함침건조 | 10.3 | 7.7 | 101 | 0.19 | 6.6 |
비교예 3 (20Ni/Si-η-Al2O3) | 반복함침건조 | 11.3 | 8.5 | 272 | 0.13 | 7.9 |
비교예 4 (20Ni/Si-γ-Al2O3) | 반복함침건조 | 12.3 | 9.3 | 211 | 0.15 | 8.1 |
비교예 5 (20Ni/η-Al2O3) | 일반함침 | 20.3 | 15.2 | 201 | 0.20 | 10.8 |
도 7에 나타낸 TPR 분석과 상기 표 2를 통해서 니켈 활성성분과 알루미나 담체간의 상호결합력을 확인할 수 있다. 실시예 1∼2의 촉매는 질소 소성하여 제조된 에타상의 알루미나 담체에 니켈을 담지시켜 제조한 촉매로서, 비교예 1∼5의 촉매(공기 소성하여 제조된 담체에 니켈을 담지시켜 제조된 촉매)에 비교하여 니켈 산화물의 크기가 상대적으로 작아졌음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 니켈과 알루미나 간의 상호결합력이 강력해져 니켈 산화물의 크기가 상대적으로 작아진 것으로 분석된다. 또한 TPR의 피크의 넓이의 증대로 보아, 산점이 상대적으로 많은 에타상 알루미나의 존재로 인하여 수소의 스필오버(Spillover) 현상이 증대되어 니켈의 환원성이 증가되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 5로 제시된 Ni/η-Al2O3 촉매는 통상의 함침법으로 니켈을 담지시켜 제조된 촉매로, 실시예 1의 촉매(반복함침건조)에 비교하여 니켈 산화물의 크기가 상대적으로 크게 증가된 것으로 확인되었으며, 이는 활성 성분의 분산성이 저하된데 그 원인이 있다고 판단된다. 이러한 결과는 상기 표 2의 기공 크기 비교를 통해 확인할 수 있는 바, 일반 함침법으로 제조된 비교예 4의 촉매는 기공의 막힘(Blocking) 현상이 발생되어 실시예 1의 촉매에 비교하여 평균 기공크기가 증가되었음을 알 수 있다.
상기한 결과에 의하면, 본 발명에서는 에타-알루미나 담체에 니켈 활성성분을 함침과 건조를 수십회 반복 실시하여 담지시킴으로써, 담체상에 활성성분이 고르게 분산되고 또한 알루미나 담체와 니켈 활성성분의 결합력이 강하다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예] 메탄의 수증기와 이산화탄소에 의한 혼합 개질 반응
촉매활성을 측정하기 위해 실험실에서 제작한 고압용 고정층 촉매반응기를 이용하여 메탄의 수증기와 이산화탄소에 의한 혼합 개질 반응을 수행하였다.
즉, 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 각각의 니켈계 촉매를 80∼100 메쉬(mesh)의 체로 처리하여 150∼250 μm 입자 크기를 갖는 촉매 0.5 g을 반응기에 충진한 후, 반응개시 전에 수소(5 부피% H2/N2) 분위기에서 800℃에서 3시간 환원처리한 후에 개질 반응을 수행하였다. 반응온도 850℃, 650℃ 및 850℃에서 순차적으로 개질 반응을 수행하였다. 즉, 850℃에서 10시간 수행한 후 다시 650℃에서 10시간 수행하고, 다시 온도를 높여 850℃에서 10시간 수행하여, 총 30시간동안 혼합 개질 반응을 수행하였다. 이때, 반응압력 1.0 MPa, 공간속도 18000 L(CH4)/kgcat/hr의 조건을 유지하였다. 반응물로는 CH4 : CO2 : H2O을 1 : 0.6 : 1.6 몰비로 고정하였다. 반응물 중 기체는 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)를 이용하여 반응기에 주입하였고, 물은 HPLC 펌프를 이용하여 기화기에 주입하여 수증기로 기화시킨 후 반응기에 공급하였다. 반응 전 후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 on-line 분석하였으며, 이때 기체의 분리는 위해서는 카보스피어(Carbosphere) 컬럼을 사용하였다. 촉매하에서의 메탄의 혼합 개질 반응을 수행한 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
구 분 | 850℃(initial) | 850℃(final) | 반응후의 Ni 입자크기 | ||||
전환율(%) | H2/CO 몰비 |
전환율(%) | H2/CO 몰비 |
||||
CH4 | CO2 | CH4 | CO2 | ||||
실시예 1 (20Ni/η-Al2O3) |
94.0 | 40.2 | 2.01 | 89.7 | 32.0 | 1.95 | 18.7 |
실시예 2 (20Ni/Ce-η-Al2O3) |
93.7 | 39.8 | 2.02 | 86.5 | 36.6 | 2.05 | 16.2 |
비교예 1 (20Ni/γ-Al2O3) |
94.0 | 36.9 | 2.08 | 75.2 | 24.8 | 2.25 | 22.5 |
비교예 2 (20Ni/Ce-γ-Al2O3) |
94.5 | 38.2 | 2.03 | 74.1 | 28.7 | 2.27 | 32.9 |
비교예 3 (20Ni/Si-η-Al2O3) |
93.8 | 38.8 | 2.03 | 79.4 | 26.3 | 2.15 | 23.5 |
비교예 4 (20Ni/Si-γ-Al2O3) |
93.5 | 39.3 | 2.02 | 74.7 | 25.5 | 2.23 | 21.2 |
비교예 5 (20Ni/η-Al2O3) |
94.2 | 37.7 | 2.00 | 84.1 | 24.5 | 1.85 | 30.9 |
* 전환율과 H2/CO 몰비는 850℃(initial)→650℃→850℃(final)에서 각 10시간씩 혼합 개질 반응한 후에 각 온도에서 활성이 안정화된 이후의 5시간 동안의 평균값임. |
상기 표 3에 의하면 본 발명에 따른 니켈계 촉매(실시예 1 ∼ 2)를 사용한 메탄의 혼합 개질 반응에 있어, 반응온도 850℃(initial)에서는 메탄과 이산화탄소의 전환율이 높았고, 제조된 합성가스의 H2/CO 몰비가 2±0.02 정도로 유지되었으며, 혼합 개질 반응을 수행하는 동안 반응기 내부의 압력상승 등 탄소 침적 현상은 나타나지 않았다. 또한 통상적으로 혼합 개질 반응을 수행함에 있어 650℃에서 10시간 반응시킨 후에 850℃에 도달하게 되면 촉매의 비활성화(카본 생성, 소결 현상)가 관찰되고 있는데, 본 발명에 따른 니켈계 촉매(실시예 1∼2)를 사용한 메탄의 혼합 개질 반응에서는 반응온도 850℃(final)에서 메탄과 이산화탄소의 전환율은 초기 전환율에 비하여 5±2% 정도 소폭으로 감소되었을 뿐 합성가스의 H2/CO 몰비가 2±0.05 부근에서 유지됨을 확인할 수 있었다. 특히, 세륨(Ce)을 추가로 포함시켜 제조된 세리아-알루미나 담체(질소 소성)를 사용한 실시예 2의 촉매가 내구성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1∼5의 촉매를 사용한 메탄의 혼합 개질 반응 결과, 850℃(final)에서 메탄과 이산화탄소의 전환율은 초기 전환율에 비하여 20±5%로 크게 감소되었으며, 합성가스의 H2/CO 몰비는 2±0.30로 유지됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 650℃에서 10시간 반응시킨 비교예 1∼5의 촉매는 이미 비활성화가 진행되었음을 의미한다. 비교예 1∼5의 촉매는 산점이 많은 에타-알루미나 담체를 사용함으로써 활성금속인 니켈의 메탄에 대한 탈수소화반응(dehydrogenation)이 수행할 수 있는 것으로 판단된다.
혼합 개질 반응 중에 탄소 침적 현상 또는 반응물인 스팀에 의한 소결 현상이 발생됨에 따라 니켈 활성금속의 크기가 커지게 되므로, 촉매의 비활성화 정도는 니켈 입자의 크기 측정으로 확인이 가능하다. 상기 표 3의 혼합 개질 반응 후에 측정된 니켈 입자 크기를 비교해 보면, 실시예 1∼2 촉매가 비교예 1∼5의 촉매에 비하여 훨씬 크기가 작음을 알 수 있다. 이로써 본 발명의 니켈계 촉매는 혼합 개질 반응에 적용되어 비활성화 현상이 현저히 감소되었음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명이 활성성분의 담지법으로 제시한 함침-건조 반복법의 효과를 도시한 그래프이다. 본 실험에서는 실시예 1에서 제조된 '20중량% Ni/Al2O3 촉매'를 예로 나타내었다. 해당의 촉매를 제조하기 위하여, 알루미나 담체의 기공(pore) 부피에 대비하여 1 : 0.25∼2.5 부피비의 니켈 전구체 용액을 제조하였으며, 이때 나오는 입자의 크기를 나타내었다. 본 발명에서 제시된 함침-건조 반복법에서는 알루미나 담체의 기공부피 대비 1:1 부피비에 해당되는 전구체 용액을 함침시키는 조건에서 입자의 크기가 작으며 촉매의 분산성이 증가됨을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 니켈계 촉매는 니켈과 알루미나 담체간의 강한 결합력으로 고분산된 활성금속이 담지됨으로써, 고온 가혹한 조건에서 진행되는 메탄의 혼합 개질 반응(SCR)에서, 우수한 활성 및 촉매의 열적안정성까지도 확보할 수 있다.
Claims (8)
- ⅰ) 알루미늄 전구체 용액에 유기 바인더와 분산제를 첨가하고 50∼90℃ 온도 및 pH 3∼6 조건에서 교반하여 알루미나 졸을 제조한 후에, 50∼90℃ 온도로 가열하여 알루미나 겔로 전환하는 과정;
ⅱ) 상기 알루미나 겔을 150∼230℃에서 건조하고 구형(sphere)으로 성형한 다음, 질소 기류하에 소성하여 에타-알루미나 담체를 제조하는 과정; 및
ⅲ) 상기 에타-알루미나 담체를 니켈 전구체 용액에 함침하고 50∼100℃에서 건조하는 과정을 10∼20회 반복 실시하여 상기 에타-알루미나 담체에 니켈을 담지시킨 후에, 공기 기류하에 소성하여 Ni/에타-알루미나로 표시되는 니켈계 촉매를 제조하는 과정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 ⅰ)과정에서의 알루미늄 전구체 용액은 세륨(Ce) 전구체, 란타늄(La) 전구체, 또는 이들의 전구체 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 세륨(Ce) 전구체, 란타늄(La) 전구체, 또는 이들의 전구체 혼합물은 알루미늄 전구체의 중량을 기준으로 5∼15 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 ⅰ)과정에서 사용되는 상기 유기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐리덴디플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 분산제는 요소, 멜라민 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 ⅰ)과정에서 사용되는 상기 유기 바인더와 분산제는 각각 상기 알루미늄 전구체의 중량 대비 0.01∼5 중량% 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 ⅱ)과정에서의 소성은 질소 기류하에 120℃에서 1∼5시간동안 가열하는 단계, 120℃에서 500℃까지 3∼10℃/분의 승온속도로 가열하는 단계, 및 500℃에서 1∼5시간동안 가열하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 ⅲ)과정에서 함침용액으로 사용되는 니켈 전구체 용액의 부피가 에타-알루미나(η-Al2O3) 담체의 기공 부피를 기준으로 1: 0.5∼1.0 부피비를 가지는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 ⅲ)과정에서의 소성은 공기 기류하에 500∼900℃에서 5∼10시간동안 가열하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합 개질 반응(SCR)용 니켈계 촉매의 제조방법.
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