KR101426528B1 - 글리세롤의 액상 개질 반응을 위한 개선된 페로브스카이트계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

글리세롤의 액상 개질 반응을 위한 개선된 페로브스카이트계 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소의 선택도를 향상시키고 부산물로서 메탄과 일산화탄소의 선택도를 크게 낮추는 전이금속이 담지된 개선된 페로브스카이트계 복합산화물 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 금속 산화물 촉매를 이용하여 글리세롤의 C-H 분해 및 C-O 유지에 의해 수소를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 니켈과 제2의 전이금속이 담지된 개선된 페롭스카이트계 촉매(NixMy/LaCexAl1 - xO3)는 글리세롤의 반응에 적용되어 글리세롤의 전환율과 수소의 선택도 및 수율을 높게 유지하므로, 바이오디젤 공정에서 부생되는 글리세롤을 고부가 가치의 수소로 전환하는 촉매로 유용하며, 고부가 가치를 갖는 수소를 합성하기 위한 반응공정용 촉매로 유용하다.

Description

글리세롤의 액상 개질 반응을 위한 개선된 페로브스카이트계 촉매 및 이의 제조방법{Modified Perovskite Catalyst for Aqueous phase reforming of glycerol and the Preparation Method}
본 발명은 글리세롤의 액상 개질 반응을 위한 전이금속을 담지시킨 개선된 페로브스카이트계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 급격한 유가 상승으로 인한 고유가 시대를 맞이하여 대체 에너지에 관한 관심이 날로 높아가고 있으며, 특히 수소스테이션이나 연료전지용 연료개질기에 의한 수소 제조 기술의 중요성이 부각되고 있다.
수소가스를 생성하는 개질 반응 단계는 개질 방법에 의해서 여러 종류로 나뉘며, 특히 글리세롤을 이용한 개질 방법은 크게 수증기 개질법, 부분산화법, 자열산화법, H2O2 액상 개질법 및 액상 개질법(Aqueous Phase Reforming, APR) 등으로 구분된다.
900℃ 이상의 고온에서 탄화수소로부터 수소를 제조하는 기상반응인 탄화수소의 수증기 개질법 (steam reforming)은 O. Yokata, Y. Oku, T. Sano, N. Hasegawa, J. Matsunami, M. Tsuji, Y. Tamura, (Int., J. Hydrogen Energy 25 (2000), 81-86) 와 V. Choudhary, S. Banerjee, A. Rajput, (Appl. Catal. A: Gen 234 (2002), 259-270)에 의해 보고되었고, 촉매로는 알루미나, 지르코니아 등의 다공성 담체에 니켈을 담지시킨 촉매를 사용하고 있다. 이 반응은 매우 높은 온도에서 일어나며, 수소뿐만 아니라 일산화탄소도 과량으로 생성되기 때문에, 2단계로 수성가스 전환 반응 및 메탄화 반응 등을 거쳐 일산화탄소를 다시 수소로 전환시키는 복잡한 단계가 포함되어야 하며, 반응온도가 매우 높기 때문에 에너지효율 면에서 비경제적인 단점이 있다.
또한, 함 산소 탄수화물 (carbohydrate)과 액상 화합물로부터 액상에서 수소를 제조하는 액상개질 (Aqueous phase reforming, APR) 반응이 있다 (R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature. 418 (2002) 964-967; G.W. Huber, J.W. Shabaker, J.A. Dumesic, Science. 300 (2003)2075-2077; R.R. Davda, J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.D. Cortright, J.A. Dumesic, Appl. Catal., B. 56(2005) 171-186). 액상개질 반응은 글리세롤, 에틸렌글리콜, 당 및 알코올과 같이 바이오매스로 부터 유도되는 다양한 종류의 함산소 탄화수소로부터 수소를 생산 할 수가 있으며, 독성을 가지는 부산물이 개질반응에서 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라 종래의 방법인 스팀 개질에 비하여 높은 수소 생산속도와 선택도를 가진다.
저온 액상 개질(Aqueous Phase Reforming, APR) 반응은 운전비를 최소화할 수 있는 공정으로 글리세롤 분해 반응(Glycerol Decomposition reaction)(1)과 수성 가스 전환 반응(Water Gas Shift reaction)(2)으로 구성된다.
C3H8O3 → 4 H2 + 3 CO (1)
3 CO + 3 H2O → 3 CO2 + 3 H2 (2)
반응식 (1)는 글리세롤이 분해되는 단계로 H2와 CO가 생성되고, CO는 다시 반응식 (2)의 WGS 반응에 참여하여 H2 생성에 참여한다.
액상개질방법을 이용하여 글리세롤로부터 수소를 제조하는 방법은 크게 단일, 이중의 지지체를 촉매로 사용하는 방법, 지지체를 니켈 등의 전이금속을 사용하여 1종 혹은 2종의 선택된 금속산화물에 적정비로 함침시켜 제조한 촉매를 사용하여 저온 및 고압에서 반응시키는 방법, 귀금속을 1종 혹은 2종의 선택된 금속산화물에 적정비로 함침시켜 제조한 촉매를 사용하는 방법, 탄소나노튜브를 이용하는 방법 등으로 구분할 수 있다.
종래의 촉매 제조방법상의 문제점을 간략히 정리하면 다음과 같다. 균일 촉매를 사용하는 방법은 비용이 저렴하고 제조하기 쉬우나 글리세롤의 전환율이 낮은 단점이 있다. 탄소나노튜브를 사용하는 방법은 글리세롤의 전환율 및 수소의 선택도가 다소 향상되지만, 장시간 운전시 활성이 급격하게 떨어지는 단점이 있다. 대한민국 특허 출원 제10-2010-7018076에서는 전이금속을 함침시켜 제조한 촉매를 사용하였을 때 수소의 선택도가 40% 이상으로 높게 나타나지만, 글리세롤의 전환율은 50%로 낮아서 더 개선이 필요하다.
또한, 미국특허 US 2005/0207971 A1 및 J.W. Shabaker, G.W. Huber, R.R. Davda, R.D. Cortright, and J.A. Dumesic, (Catalysis Letters, 88(1-2), (2003)1-8) 와 R.R. Davda, J.W. Shabaker, G. W. Huber, R. D. Cortright, J. A. Dumesic, (Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 17186)에서는 다양한 함산소 화합물을 원료로 사용하여 수소 및 알칸을 제조하는 액상개질반응에 관한 많은 연구를 수행하였는데, 활성물질로 그룹 VIIIB 전이금속 혹은 알로이 (alloy)가 사용되며, 담체로서 실리카, 제올라이트 (zeolite), 카본나노튜브 혹은 카본 풀러렌 (carbon fullerene) 및 이의 나노세공체 (nanoporous support)등을 사용하고 있다. 이러한 연구에서 사용한 촉매 제조 시 사용한 담체는 기존에 상업적으로 구입 가능한 담체를 사용하고 있다는 한계가 있다.
또한 미국특허 US6,953,873 B2는 액상개질반응에 의한 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 특허는 함산소 화합물을 사용하여 반응온도 및 압력은 액상개질반응과 동일한 조건에서 반응은 수행하나, 반응 매체가 산성인 조건에서 수행하거나, 담체로 산점을 갖거나 강한 산성을 가진 실리카 알루미나 (25% 알루미나) 및 트리메틸 실란으로 변형한 실리카 등을 사용하는 것을 특징으로 하고 있지만, 생성물의 수소 선택도가 낮은 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 글리세롤의 전환율 및 수소의 선택도를 높게 유지하면서, 부산물로서 메탄과 일산화탄소의 생성을 최대한 억제시키기 위해 전이금속이 담지된 개선된 페로브스카이트계 촉매를 제조함에 있어, 란탄 화합물, 알루미늄 화합물 및 세리아 화합물을 공침에 의해 개선된 페로브스카이트 구조를 형성한 뒤 건조 및 소성과정을 거쳐 제조된 촉매에 글리세롤의 전환율 향상에 유리한 특정의 전이금속 원소를 공침법으로 담지시키는 방법을 개발하였다.
이에 본 발명은 Ni이 필수적으로 포함되고, 또다른 전이금속이 담지된 개선된 페로브스카이트계 촉매와 상기의 촉매상에서 , 즉 글리세롤의 액상개질반응에 의해 수소를 제조하는 방법을 제공하는데 목적으로 한다.
본 발명은 글리세롤의 전환율 및 수소의 선택도를 높게 유지하면서, 부산물로서 메탄과 일산화탄소의 생성을 최대한 억제시키는 신규로 개선된 페롭스카이트계 촉매를 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 란탄 화합물, 세리아 화합물 및 알루미나 화합물을 공침에 의해 개선된 페로브사이트 구조를 형성한뒤 건조 및 소성과정을 거쳐 제조된 촉매에 글리세롤의 전환율 향상에 유리한 Ni이 필수적으로 포함되고 또한 특정의 전이금속 원소를 공침법으로 담지시켜 개선된 페롭스카이트계 촉매의 제조방법과 이를 이용하여 글리세롤의 액상개질반응에 의해 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합금속 산화물 지지체에 Ni이 필수성분으로 포함되고, 표준 주기율표상의 전이금속원소 중에서 선택된 1종의 제 2 전이금속원소가 담지되어 있거나 담지되어 있지 않은 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
NixMy/LaCezAl1-zO3
상기 화학식에서 x와 y는 각각의 금속 원소에 대한 몰 비로서 각각 0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이다. M은 8족 전이금속이며, z는 세리아의 몰비로서 알루미나 기준 0.05≤Z≤0.95이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은
(i) 란탄 화합물, 세리아 화합물 그리고 알루미늄 화합물을 공침시켜 개선된 페로브스카이트계 복합금속 산화물 지지체를 형성시키는 단계;
(ii) 상기 형성된 페로브스카이트를 건조 및 소성시키는 단계; 및
(iii) 필요에 따라 선택적으로, 상기 건조된 개선된 페로브스카이트계 촉매에 다시 Ni과 제2의 전이금속원소를 담지시키는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1인 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
NixMy/LaCezAl1 - zO3
상기 화학식에서 x와 y는 각각의 금속 원소에 대한 몰 비로서 각각 0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이다. M은 8족 전이금속이며, Z는 세리아의 몰비로서 알루미나 기준 0.05≤Z≤0.95이다.
본 발명의 또 다른 양태를 따르면, 본 발명은 청구항 1 또는 2항의 페로브스카이트 복합금속산화물 촉매 하에서, 글리세롤용액을 200-250℃ 온도 및 20-100 bar 압력 조건에서 액상 개질 반응을 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다.
(i) 본 발명은 수소의 선택도를 향상시키고 부산물로서 메탄과 일산화탄소의 선택도를 크게 낮추는 전이금속이 담지된 개선된 페로브스카이트계 금속 촉매에 관한 것이다.
(ii) 촉매 활성성분으로서 니켈 또는 니켈과 다른 전이금속 원소를 선택 사용하여,글리세롤의 전환율 60% 이상, 수소의 선택도 50% 이상, 수소의 수율 48% 이상으로 향상시키는 효과를 가진다.
(iii) 본 발명의 전이금속이 담지된 개선된 페로브스카이트계 금속 촉매 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 사용하면, 부산물로서 생성되는 메탄 선택도를 크게 낮출 수 있다.
도 1는 (a)25 wt% Ni/LaCe0.5Al0.5O3 의 실험결과와 (b)XRD 프로파일이다. 주어진 반응조건에서 촉매는 안정성을 보였고, 글리세롤 전환율은 88%, 수소선택도는 79%를 보였다. 반응 후에는 Ni 특성 피크가 변화를 보임에 따라 반응이 일어났음을 알 수 있다. 반응조건은 225 ℃, 40 bar, LHSV= 4h- 1 이다.
본 발명은 글리세롤의 액상 개질 반응에 의해 수소를 선택적으로 제조하는 것이 가능하도록 하는,전이금속담지 개선된 페로브스카이트계 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
NiXMy/LaCezAl1 - zO3
상기 화학식에서 x와 y는 각각의 금속 원소에 대한 몰비로서 각각 0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이다.M은 Ni을 제외한 전이금속이며, Z는 세리아의 몰비로서 0.05≤Z≤0.95이다. 본 발명의 바람직한 구현예를 따르면, 상기 화학식 1로 표시된 촉매에서 니켈 복합금속 산화물 지지체에 니켈 화합물의 질량비가 5 내지 30 중량이고 제 2의 전이금속은 0~20 중량% 그리고 세리아는 알루미나 기준 10-90 중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15-25 중량%의 Ni이 담지되었을 때 높은 글리세롤 전환율을 보이고, 수소의 발생 수율이 크게 높아질 수 있다.
본원 발명은 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 복합금속 산화물 지지체에 니켈이 필수금속으로 담지되고, 표준주기율표상의 제2의 전이금속원소 중에서 선택된 1종의 전이금속원소가 담지되는 글리세롤의 액상개질 반응에 의한 수소 합성용 전이금속 담지 개선된 페로브스카이트계 금속 촉매로 pechni method 혹은 sol-gel method을 이용하여 만든다.
sol-gel 법은 금속알콕사이드(M(OR), M:금속, R:알킬기), 또는 금속염의 출발원료로부터 비정질 세라믹스(유리), 결정화 유리 및 세라믹스(소결다결정체, 박막, 초미입분말)와 같은 무기재료를 저온에서 합성할 수 있는 방법이다. 금속의 유기 또는 무기 화합물을 적당한 액체의 용매와 함께 용액으로 만들고, 용액 중에서 화합물의 가수분해-중축합반응을 진행시켜 액체에 미립자가 현탁된 졸(sol)로 만들고, 졸은 콜로이드나 무기물 단분자 고체 분자들이 분산되어 있는 현탁액 상태로, 반응이 지속됨에 따라 분산된 고체 분자들이 고분자화 되어 연속적인 고체 망목 구조(network structure)를 이루어 유동성을 잃은 겔(gel)상태가 되는데, 이 겔을 적당히 열처리하여 유리 또는 세라믹스를 합성하는 방법이다.
졸-겔법을 이용하기 위해 용액을 제조하는 방법은 MOD법과 가수 분해 및 중축합반응으로 크게 두 가지로 나뉘어진다.
1) MOD(Metallo Organic Deposition)법
MOD(Metallo Organic Deposition)법이란 복잡한 조성의 화합물인 경우 가수분해 및 축합반응의 조절이 어려워 물의 첨가 없이 단순한 금속 유기물들의 혼합 용액의 코팅에 의한 박막을 제조하는 방법이다. MOD법은 금속 알콕사이드를 쉽게 구할 수 없거나 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응이 매우 빠를 경우에 사용된다.
2) 가수 분해 및 중축합반응
금속 알콕사이드는 졸-겔법에서는 뛰어난 원료이지만, 그 종류에 따라 반응속도는 현저히 다르다. 일반적으로 알칼리 및 알칼리토금속이나 Al, Ti, Zr 등의 금속 알콕사이드는 반응성이 크기 때문에 공기와의 접촉을 금지해야 한다. 수분을 흡수하게 되면 쉽게 가수분해가 일어나며, 또한 탄산가스와 반응하여 변화한다. 특히 출발원료로서 금속 알콕사이드를 단독으로 취급하게 되면, 앞서 설명한 바와 같은 분해반응이 일어나기 때문에 졸-겔법에서는 알코올을 첨가한 용액으로부터 출발하게 된다. 따라서, 실제 실험과정에서는 목적하는 금속을 충분한 알코올과 반응시켜서 금속 알콕시드의 알코올용액을 제조한 다음 보관하여 필요에 따라 사용하게 된다. 예를 들면, Li, Na, K 등의 알칼리금속의 알콕사이드, 또는 Ca, Ba 등의 금속인 알칼리토금속의 알콕사이드 등과 같이 반응성이 비교적 큰 것들은 직접 금속 편을 충분한 알코올(5배 이상)과 반응시킨 용액을 사용한다.
Pechini법은 균질한 다성분계 산화물의 분말을 제조하기 위해 polymeric precursor 방법을 이용한 것이다. 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜계 용매, 시트르산과 같은 알파-하이드록시카를복실산을 사용하여 각 금속 이온들이 수지상 안에 균일하게 분포된 금속-킬레이트 복합체를 형성시킨 후 100℃ 이하의 적정 온도에서 폴리에스터화 반응을 통해 고분자 레진이 제조된다. 다양한 금속 이온들이 균일하게 분포되어 있는 불규칙적인 거대한 분자 사슬이 에스터 결합으로 연결되어 있다. 이렇게 제조된 고분자 레진은 우수한 열적 안정성으로 인해 출발 용액 상태에서의 양이온들의 정량성이 최종 생성물인 산화물 상태에서도 유지되는 것이 가능하다.
Pechini법은 초기 용액과정에서부터 금속 킬레이트 착제를 형성하여 중합반응을 통해 수지상이 형성되는 과정에서 조성상의 불균일성을 완전히 배제하였다는 점이 기타 방법과 차이가 있다. 최종 소결체에 있어서 소결온도 저하와 더불어 조성의 균일성을 확보할 수 있어 다성분계 산화물 세라믹스 분말합성에 적합하다.
본 발명의 바람직한 구현예를 따르면, 본 발명의 촉매 제조를 위한 소성 온도는 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600-700℃가 적당하다. 소성온도가 너무 낮으면 촉매의 복합금속산화물 입자 및 기공이 불균일하게 분포될 수 있고, 소성온도가 너무 높으면 촉매 입자의 소결이 일어나 표면적이 급격히 감소할 수 있다. 소성 시간은 1 내지 12 시간, 바람직하게는 6-8 시간이 적당하다.
본 발명의 금속 촉매는 공침법에 의해 제조된 후 건조 및 소성과정을 거쳤다. 그러나 금속 촉매는 공침법에 의해 제조되는 것에 한정되지 않으며, sol-gel 법, Pechini 법 등에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예를 따르면 상기한 바와 같은 제조방법을 통하여 제조된 본 발명의 촉매는, 비표면적이 80 내지 200 ㎡/g 범위이다. 보다 바람직하게는 비표면적은 90 내지 120 ㎡/g 범위이다.
또한, 본 발명촉매는 페로브스카이트의 일반식 ABO3를 만족한다.
페로브스카이트 구조인 ABO3에는 A2+B4+O3 : BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, PbZrO3, BaZrO3 등의 구조가 있으며,
A3+B3+O3 에는 LaGaO3, LaAlO3 구조가 있고, A1+B5+O3 에는: KNbO3 의 구조가 있고, 혼합 형태로는 A(B2+ 1/3 B5+ 2/3)O3 : Pb(Mg2 + 1/3 Nb5 + 2/3)O3 및 A2+(B3+ 1/2 B5+ 1/2)O3 : Pb2 +(Sc3 + 1/2 Ta5 + 1/2)O3 등의 구조가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 페로브스카이트 금속 촉매 하에서, 글리세롤을 200-250℃ 온도 및 20-50 bar 압력 조건에서 액상 개질 반응을 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 페로브스카이트 금속 촉매의 제조 방법에 의해 만들어진 페로브스카이트 금속 촉매 하에서, 글리세롤을 200-250℃ 온도 및 20-50 bar 압력 조건에서 액상 개질 반응을 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
수소 합성을 위한 반응기는 당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 것으로 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속 유통식 반응기 등을 선택할 수 있으며, 본 발명은 이러한 반응기 선택에 있어 특별한 제한을 두고 있지는 않는다.
반응원료로 사용되는 글리세롤은 고순도 제품을 사용해도 좋고, 또는 불순물이 포함된 크루드(crud) 글리세롤을 사용해도 좋다. 예를 들면, 바이오디젤의 생산 과정에서 나오는 크루드(crud) 글리세롤을 사용해도 좋다. 글리세롤용액은 용액 전체에서 글리세롤의 함량이 5-30 중량%로 유지한다. 보다 바람직하게는 8-15 중량%로 유지한다.
LHSV는 2 내지 8을 범위로 한다.
반응온도는 200℃ 내지 250℃ 범위이다. 반응온도가 너무 높을 경우 글리세롤의 분해가 일어나 이로 인해 부생성물의 선택도가 높아지며, 승온하는데 비교적 많은 에너지를 소모하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 반응온도가 너무 낮을 경우는 개질반응이 잘 진행되지 못하여 수소의 선택도 및 수율이 낮아진다.
반응압력은 20 내지 100 bar 범위이며 바람직하게는 20~50 bar이다. 반응 압력이 너무 높을 경우 고압 조건에 견딜만한 반응 장치의 설계 비용이 높아지므로 경제적이지 않으며, 반응 압력이 낮은 경우는 글리세롤의 탈수 및 수소화반응이 잘 진행되지 못하여 수소의 선택도 및 수율이 낮게 나타난다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
1. 제조예
(1) 촉매 제조예 1
La(NO3)36H2O 26.99 g, Al(NO3)39H2O 104.28 g, 에틸렌글리콜 3.72 g, 시트르산 11.53 g을 물 400 ml에 녹여 수용액을 제조하고 교반하였다. 65~75 ℃ 로 유지하고 가열교반기의 값을 2.1로 하여 7시간 동안 교반하면 sol 상태가 된다. 거품이 일어나기 전 상태가 sol 상태이고 거품이 일어난 후 상태를 gel 상태라고 한다. 이 때의 색깔은 투명하다. 이 혼합물을 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하면 빵이 부풀어오르듯이 윗부분은 하얗게 된다. 공기조건에서 400 ℃에서 2시간 850 ℃에서 11시간을 소성하여서 페로브스카이트촉매를 제조하였다. 그 후 Ni(NO3)6H2O 2.47 g을 함침하여 10 wt% Ni/LaAlO3를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 표면적이 109.4 m2/g 이었다.
(2) 촉매 제조예 2
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조과정에서 Ni(NO3)6H2O 2.47 g 대신에 4.95 g을 담지시켰다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 “20 wt% Ni/LaAlO3”로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 92.4 m2/g 이었다.
(3) 촉매 제조예 3
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조과정에서 Ni(NO3)6H2O 2.47 g 대신에 6.19 g을 담지시켰다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 “25 wt% Ni/LaAlO3”로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 92.4 m2/g 이었다.
(4) 촉매 제조예 4
La(NO3)36H2O 26.99 g, 에틸렌글리콜 3.72 g, 시트르산 11.53 g, Ce(NO3)3 6H2O 43.5 g을 물 400 ml에 녹여 수용액을 제조하고 교반하였다. 65~75 ℃ 로 유지하고 가열교반기의 값을 2.1로 하여 7시간 동안 교반하면 sol 상태가 된다. 거품이 일어나기 전 상태가 sol 상태이고 거품이 일어난 후 상태를 gel 상태라고 한다. 이 때의 색깔은 투명하다. 이 혼합물을 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하면 빵이 부풀어오르듯이 윗부분은 하얗게 된다. 공기조건에서 400 ℃에서 2시간 850 ℃에서 11시간을 소성하여서 페로브스카이트촉매를 제조하였다. 그 후 Ni(NO3)6H2O 5.4g의 Ni/LaCeO3를 제조하였다.
(5) 촉매 제조예 5
La(NO3)36H2O 26.99 g, Al(NO3)39H2O 34g, Ce(NO3)3 6H2O 67g 에틸렌글리콜 3.72 g, 시트르산 11.53 g을 물 400 ml에 녹여 수용액을 제조하고 교반하였다. 65~75 ℃ 로 유지하고 가열교반기의 값을 2.1로 하여 7시간 동안 교반하면 sol 상태가 된다. 거품이 일어나기 전 상태가 sol 상태이고 거품이 일어난 후 상태를 gel 상태라고 한다. 이 때의 색깔은 투명하다. 이 혼합물을 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하면 빵이 부풀어오르듯이 윗부분은 하얗게 된다. 공기조건에서 400 ℃에서 2시간 850 ℃에서 11시간을 소성하여서 페로브스카이트촉매를 제조하였다. 그 후 Ni(NO3)6H2O 6.6 g을 함침하여 Ni/LaCe0.5Al0.5O3를 제조하였다.
(6) 촉매 제조예 6
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조과정에서 Ni(NO3)6H2O 2.47 g 대신에 6.19 g을 담지시켰다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 25 wt% Ni/LaAlO3”로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 92.4 m2/g 이었다.
(7) 촉매 제조예 7
상기 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 제조과정에서 Ni(NO3)6H2O 6.6 g 대신에 5.8 g과 코발트 5.5g을 동시에 담지시켰다..
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "Ni25%Co3wt%/LaCe0 .5Al0 .5O3”로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 82.0 m2/g 이었다.
2. 비교예
(1) 비교촉매 제조예 1
감마알루미나 지지체 5 g에 니켈 질산 육수화물 2.48 g을 사용하여 함침법으로 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 “10 중량% Ni/γ-Al2O3”로 명명하였다.
(2) 비교촉매 제조예 2
감마알루미나 지지체 5 g에 니켈 질산 육수화물 4.96 g을 사용하여 함침법으로 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 “20 중량% Ni/γ-Al2O3”로 명명하였다.
(3) 비교촉매 제조예 3
감마알루미나 (γ-Al2O3) 지지체 5 g에 니켈 질산 육수화물 6.36 g을 사용하여 함침법으로 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 촉매는 “25 중량% Ni/γ-Al2O3"로 명명하였다.
3. 실시예
고압 분위기의 고정층 반응기에서 글리세롤의 개질 반응을 하기와 같은 조건으로 실시하였다.
(1) 실시예 1
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 10 wt% Ni/LaAlO3 촉매 0.3 g을 넣고 난 후 이를 250 ml의 용량을 갖는 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 23 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 그 다음 200 내지 300 rpm의 속도로 교반하면서 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
(2) 실시예 2
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 20 wt% Ni/LaAlO3 촉매 0.2 g을 넣고 난 후 이를 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 23 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 그 다음 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
(3) 실시예 3
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 25 wt% Ni/LaAlO3 촉매 0.3 g을 넣고 난 후 이를 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 23 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
(4) 실시예 4
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 촉매 0.4 g을 넣고 난 후 이를 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 40 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 그 다음 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
(5) 실시예 5
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 촉매 0.55 g을 넣고 난 후 이를 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 40 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 그 다음 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
(6) 실시예 6
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 촉매 0.76 g을 넣고 난 후 이를 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 40 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 그 다음 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
(7) 실시예 7
10 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 촉매 0.9 g을 넣고 난 후 이를 반응기에 넣은 다음 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 40 bar에 도달할 때까지 아르곤을 도입하였다. 그 다음 온도를 서서히 올려 225℃가 도달할 때까지 승온하였다. 6시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다.
반응 종료 후에 남아 있는 기체 성분을 취해서 TCD 검출기가 부착되고 Carboshpere™ 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 잔류한 수소 및 생성될 가능성이 있는 기체의 종류를 분석하였다. 각 촉매 조건에서 글리세롤의 전환율, 생성물의 선택도 및 수소의 수율은 하기 수학식에 의해 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112012098826112-pat00001
[수학식 2]
Figure 112012098826112-pat00002
[수학식 3]
Figure 112012098826112-pat00003
구 분 촉 매
반응조건 		글리세롤
전환율
(%)		 생성물의 선택도 (%) H2 수율
(%)
온도 압력 H2 CO CH4 CO2
실시예 1(비교실시예) 10 중량%
Ni/LaAlO3 		225 23 60.0 58.0 7.0 6.0 29.0 40.0
실시예 2
(비교실시예)		 20 중량%
Ni/LaAlO3 		225 23 70.0 60.0 6.0 4.0 30.0 42.0
실시예 3
(비교실시예)		 25 중량%
Ni/LaAlO3 		225 23 78.0 70.0 0.0 0.0 30.0 55.0
실시예 4
(비교실시예)		 25 중량%
Ni/LaCeO3		 225 40 83.0 73.0 0.0 0.0 27.0 60.6
실시예 5 25 중량%
Ni/La0.25Al0.5Ce0.5O3 		225 40 88.0 79.0 0.0 0.0 21.0 69.5
실시예 6
(비교실시예)		 25중량%
Ni/LaAlO3 		225 40 85.0 77.0 0.0 0.0 23.0 63.8
실시예 7 25중량% Ni 3중량% Co /LaCe0.5Al0.5O3 225 40 87.0 78.0 0.0 0.0 22.0 67.9
비교예 1 10 중량%
Ni/γ-Al2O3 		225 23 40.0 40.0 25.0 15.0 20.0 16.0
비교예 2 20 중량%
Ni/γ-Al2O3 		225 23 43.0 48.0 18.0 10,0 24.0 20.6
비교예 3 25 중량%
Ni/γ-Al2O		 225 23 58.0 50.0 10.0 14.0 26.0 29.0
비교예 4 25 중량%
Ni/γ-Al2O3 		225 40 66.0 53.0 8.0 9.0 30.0 34.9
4. 실험 결과
제조한 페로브스카이트 담체에 25 중량%의 니켈을 함침하여 제조한 촉매(실시예 5)를 사용하여 반응을 한 경우, 수소의 수율은 69.5 %로 가장 높게 나타났다. 알루미나 담체를 사용하되 담지되는 니켈의 양을 달리하여 제조한 촉매(제조예 1,2,3)를 사용하여 반응을 한 경우, 담지되는 니켈의 양이 증가함에 따라서 글리세롤의 전환율이 증가되는 경향을 나타내지만, 수소의 선택도는 20 wt%에서 최대이며 이후 약간 감소하는 경향을 나타냈다. 따라서, 금속의 중량의 변화를 통하여 귀금속의 담지량을 늘려서 촉매활성을 높게 유지하는 것이 가능해졌다.
페로브스카이트를 사용하되 담지되는 금속의 양을 달리하여 제조한 촉매(제조예 5,6,7)를 사용하여 반응을 한 경우, 담지되는 금속의 종류에 상관없이 글리세롤의 전환율이 일정하게 유지됨을 보였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합금속 산화물 지지체에 Ni이 필수성분으로 포함되고, 표준 주기율표상의 전이금속원소 중에서 선택된 1종의 제2 전이금속원소가 담지되어 있거나 담지되어 있지 않은 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매:
    [화학식 1]
    NixMy/LaCezAl1-zO3
    상기 화학식에서 x와 y는 각각의 금속 원소에 대한 몰 비로서 각각 0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이고, M은 8족 전이금속이며, z는 세리아의 몰비로서 알루미나 기준 0.05≤Z≤0.95이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 제 2 전이 금속 원소(M)는 8족의 전이금속, 코발트, 백금 및 팔라듐 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 성분이 Ni과 함께 담지되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매.
  3. (i) 란탄 화합물, 세리아 화합물 그리고 알루미늄 화합물을 공침시켜 개선된 페로브스카이트계 복합금속 산화물 지지체를 형성시키는 단계; 및
    (ii) 상기 형성된 페로브스카이트를 건조 및 소성시키는 단계; 를 포함하고,
    (iii) 상기 건조된 개선된 페로브스카이트계 촉매에 다시 Ni과 제2의 전이금속원소를 담지시키는 단계; 를 포함하거나 포함하지 않는
    하기 화학식 1인 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    NixMy/LaCezAl1-zO3
    상기 화학식에서 x와 y는 각각의 금속 원소에 대한 몰 비로서 각각 0.05≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이고, M은 8족 전이금속이며, Z는 세리아의 몰비로서 알루미나 기준 0.05≤Z≤0.95이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1의 복합금속 산화물 지지체는 LaAlO3에서 페치니법 또는 졸겔법을 이용하여 알루미늄 몰 비 일부를 세리아로 대체시켜 LaCezAl1-zO3계 복합산화물로 변환시키는 것을 특징으로 하는 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 단계 (ii)의 소성단계는 온도 500 - 800℃, 소성 시간이 1-12 시간인 것을 특징으로 하는 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 페로브스카이트 금속 촉매는 비표면적이 80 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 글리세롤 액상개질용 페로브스카이트계 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2의 페로브스카이트 복합금속산화물 촉매 하에서, 글리세롤용액을 200-250℃ 온도 및 20-100 bar 압력 조건에서 액상 개질 반응을 이용하여 수소를 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 글리세롤용액은 용액 전체에서 글리세롤의 함량이 5-30 중량%인 것을 특징으로 하는 수소를 제조하는 방법.
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