CN101279271B - 用于甲烷催化部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲烷催化部分氧化制备合成气用催化剂及其制备方法。该催化剂为添加了氧化铈基复合助剂及贵金属钌的负载型镍催化剂，其中镍含量为5％～15％(质量含量，下同)，氧化铈基复合助剂的含量为0.1～5％，钌含量为0.1～2％，其余为载体含量。该催化剂具有良好的反应性能，甲烷转化率及CO、H2的选择性均可达95％以上，且稳定性良好。

Description

用于甲烷催化部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲烷转化制备合成气的催化剂及其制备，属于合成气制备的催化剂技术领域。
背景技术
天然气的主要成份甲烷是一种优质、清洁的能源，随着世界能源结构的变化，天然气将成为21世纪最主要的能源之一。天然气的化工应用主要是通过制备合成气来实现的，即由天然气制合成气是天然气化工中的“龙头”步骤。天然气催化转化制合成气的途径主要有水蒸汽重整、二氧化碳重整、甲烷部分氧化及混合重整过程。其中，甲烷部分氧化过程同水蒸气重整及二氧化碳重整相比具有以下明显优点：该过程为温和放热反应，能耗明显降低，可进行自热反应；可以在极高空速下反应，减小设备规模和装置投资，降低生产成本；可以制得H2/CO比约为2/1的合成气，适于作为合成甲醇、二甲醚和费-托合成等原料。因此，甲烷催化部分氧化制取合成气过程的工业应用前景具有明显的优势。
甲烷催化部分氧化制备合成气主要的催化剂体系为将活性组分贵金属(Pt，Pd，Rh，Ru，Ir)、镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，同时可采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能。目前，甲烷部分氧化制备合成气存在的主要问题之一是催化剂使用过程中因积碳、烧结或活性组分流失而导致失活，从而影响了该过程的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化部分氧化制备合成气的负载型镍催化剂及制备方法，是通过对催化剂组成的调变来改善催化剂的性能，制备出在大空速的条件下活性好、选择性高、反应运行稳定的负载型镍催化剂。
本发明是通过下述方案实现的：
本发明提供一种甲烷催化部分氧化制备合成气用催化剂，其特征在于在负载型镍催化剂中添加氧化铈基复合助剂及贵金属钌；催化剂中的镍的质量含量为5％～20％，氧化铈基复合助剂的质量含量为0.1～5％，钌的质量含量为0.1～5％，其余为载体。
所述载体优选自α-Al2O3、MgAl2O4、CaAl2O4、SrAl2O4或BaAl2O4中的一种或多种。
本发明提供的催化剂中的氧化铈基复合助剂中可含有与氧化铈形成固溶体的氧化物，它们是氧化钙、氧化锆或氧化钛中的一种或多种。其中的镍来源于可溶性镍盐，优选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
本发明的氧化铈基复合助剂的质量含量优选0.5～2％，钌的质量含量优选0.1～2％，镍的质量含量优选7～16％。其中的氧化铈基复合助剂中氧化铈与其它氧化物的摩尔比优选5：1～1：5。
本发明所提供的催化剂的制备方法有如下三种：
按方法一步骤制备如下：
1)制备改性载体：
将干燥的载体在室温条件下浸渍于硝酸亚铈与硝酸钙(或硝酸锆或钛酸丁酯)的混合溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到改性载体；
2)制备负载型镍基催化剂前驱体：
将改性载体在室温浸渍于可溶性镍盐溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到样品，将样品在室温浸渍于三氯化钌溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；或
将改性载体在室温浸渍于三氯化钌溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到样品，将样品在室温浸渍于可溶性镍盐溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；
3)制备催化剂：
将负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原0.5～4小时，制得催化剂。
按方法二步骤制备如下：
1)制备改性载体：
将干燥的载体在室温条件下浸渍于硝酸亚铈与硝酸钙(或硝酸锆或钛酸丁酯)的混合溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到改性载体；
2)制备负载型镍基催化剂前驱体：
将改性载体置于可溶性镍盐和三氯化钌的混合溶液中，于20～30℃下浸渍12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；
3)制备催化剂：
将负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原0.5～4小时，制得催化剂。
按方法三步骤制备如下：
1)制备负载型镍基催化剂前驱体：
将干燥后的载体置于可溶性镍盐、三氯化钌及硝酸亚铈、硝酸钙(或硝酸锆或钛酸丁酯)的混合溶液中，于20～30℃下浸渍12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；
2)制备催化剂：
将负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原0.5～4小时，制得催化剂。
本发明的提供的催化剂与现有技术相比具有以下优点：
生产成本低；在大空速的反应条件下催化活性好；对H2和CO的选择性高；同时抗烧结和抗积碳性能好。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施例，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将α-氧化铝在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈和硝酸钙的混合水溶液于室温浸渍12小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于600℃焙烧2小时。将改性后的载体在室温浸渍于硝酸镍溶液中12小时，然后经110℃干燥4小时后于600℃在空气中下焙烧4小时。将浸渍活性组分镍的样品在室温浸渍于三氯化钌溶液中12小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中在600℃焙烧4小时获得催化剂前驱体(I)。催化剂中氧化铈和氧化钙总质量含量为1％，其中氧化铈和氧化钙的摩尔比为1：1，镍含量为10％，钌含量为0.5％。
制备的催化剂在甲烷催化部分氧化反应中的性能测试如下：
采用固定床石英管反应器，催化剂(20～40目)装填量为0.5g，反应气体空速为4.35×105h-1(标准状态下)，甲烷和氧气的摩尔比为1.8/1，反应温度为800℃。反应前催化剂前驱体在800℃采用H2-N2混合气(氢气含量为10％)还原30min，然后通入反应原料进行反应。由前驱体(I)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：95.6％、94％、97％。
实施例2
采用镁铝尖晶石为载体，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈和硝酸锆的混合水溶液于室温浸渍12小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于600℃焙烧2小时。所制备的催化剂前驱体为(II)。其它同实施例1。
由前驱体制备催化剂过程同实施例1。
催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(II)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：96.2％、94.5％、97.0％。
实施例3
采用铝钡复合氧化物为载体，其它同实施例1，所制备的催化剂前驱体为(III)。由前驱体制备催化剂过程同实施例1。
催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(III)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：96.0％，95.0％，96％。
实施例4
催化剂前驱体制备为：将改性后的载体在室温浸渍于三氯化钌溶液中12小时，然后经110℃干燥4小时后于600℃在空气中下焙烧4小时。将浸渍活性组分镍的样品在室温浸渍于硝酸镍(或氯化镍)溶液中12小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中在600℃焙烧4小时获得催化剂前驱体(IV)。催化剂中氧化铈和氧化钙总质量含量为1％，其中氧化铈和氧化钙的摩尔比为1：1，镍含量为9％，钌含量为1.5％。其他同实施例1。
由前驱体(IV)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：95.6％、94％、97％。
实施例5
采用氧化铈基复合助剂中氧化铈和氧化钙的摩尔比为4：1，其它同实施例1，所制备的催化剂前驱体为(V)。
由前驱体制备催化剂过程同实施例1。
催化剂反应性能的测试方法通同施例1，由前驱体(V)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：97.0％、95.6％、96.5％。
实施例6
将镁铝尖晶石在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈和钛酸丁酯的混合溶液于室温浸渍12小时，然后在110℃下干燥4小时，再于空气气氛中于600℃焙烧2小时，制得改性载体。将获得的改性载体置于硝酸镍和三氯化钌的混合溶液中，于20～30℃下浸渍12小时，经110℃干燥4小时后，在空气中于600℃下焙烧4小时。所制备的催化剂前驱体为VI。催化剂中氧化铈和氧化钛总质量含量为1％，其中氧化铈和氧化钛的摩尔比为1：1，镍含量为9％，钌含量为1.5％。其他同实施例1。
由前驱体制备催化剂过程同实施例1。
催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(VI)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：97.2％、95.1％、97.8％。
实施例7
将镁铝尖晶石在110℃干燥4小时，采用等体积浸渍法以硝酸亚铈、硝酸钙及硝酸镍(或醋酸镍)、三氯化钌的混合溶液于20～30℃下浸渍12小时，经110℃干燥4小时后，在空气中于600℃下焙烧4小时，所制备的催化剂前驱体为VII。
由前驱体制备催化剂过程同实施例1。
催化剂反应性能的测试方法同实施例1，由前驱体(VII)所制备的催化剂甲烷转化率及CO，H2的选择性分别为：97.8％、95.9％、98.5％。

Claims (8)

1.一种甲烷催化部分氧化制备合成气用催化剂，其特征在于在负载型镍催化剂中添加氧化铈基复合助剂及贵金属钌；催化剂中的镍的质量含量为5％～20％，氧化铈基复合助剂的质量含量为0.1～5％，钌的质量含量为0.1～5％，其余为载体；
氧化铈基复合助剂为氧化钙、氧化锆或氧化钛和氧化铈的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的载体为α-Al2O3、MgAl2O4、CaAl2O4、SrAl2O4或BaAl2O4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的镍来源于可溶性镍盐，是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的氧化铈基复合助剂的质量含量为0.5～2％，钌的质量含量为0.1～2％，镍的质量含量为7～16％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的氧化铈基复合助剂中氧化铈与其它氧化物的摩尔比为5∶1～1∶5。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其制备方法为：
1)制备改性载体：
将干燥的载体在室温条件下浸渍于硝酸亚铈与硝酸钙，或硝酸亚铈与硝酸锆，或硝酸亚铈与钛酸丁酯的混合溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到改性载体；
2)制备负载型镍基催化剂前驱体：
将改性载体在室温浸渍于可溶性镍盐溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到样品，将样品在室温浸渍于三氯化钌溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；或
将改性载体在室温浸渍于三氯化钌溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到样品，将样品在室温浸渍于可溶性镍盐溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；
3)制备催化剂：
将负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原0.5～4小时，制得催化剂。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其制备方法为：
1)制备改性载体：
将干燥的载体在室温条件下浸渍于硝酸亚铈与硝酸钙，或硝酸亚铈与硝酸锆，或硝酸亚铈与钛酸丁酯的混合溶液中12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时，得到改性载体；
2)制备负载型镍基催化剂前驱体：
将改性载体置于可溶性镍盐和三氯化钌的混合溶液中，于20～30℃下浸渍12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；
3)制备催化剂：
将负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原0.5～4小时，制得催化剂。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其制备方法为：
1)制备负载型镍基催化剂前驱体：
将干燥后的载体置于可溶性镍盐、三氯化钌、硝酸亚铈与硝酸钙，或硝酸锆，或钛酸丁酯之一的混合溶液中，于20～30℃下浸渍12～30小时，经100～140℃干燥2～6小时后，在空气中于500～1000℃下焙烧2～10小时；
2)制备催化剂：
将负载型镍基催化剂前驱体在氢气含量为10～30％的氢氮混合气中于500～800℃还原0.5～4小时，制得催化剂。
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