CN104056635B - 一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。其特征在于是一种采用蒸发诱导自组装由可溶性金属镍盐和镱盐制得醇溶胶，再将醇溶液蒸干、高温焙烧和氢气还原，最后制得本体型Ni-Yb2O3催化剂的方法的技术方案，采用本发明的方法所制备的本体型Ni-Yb2O3催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气时，在反应温度为300℃，压力为常压，空速为5×104ml·h-1·g-1，原料摩尔比为CH4：O2=2：1的条件下，其CH4转化率最高为88%，CO选择性最高达66%，H2选择性最高达76%，制备方法简单，具有较好的技术成果，是一个具有工业化应用前景的优良高效催化剂体系。

Description

一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法
技术领域
本发明一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。具体涉及一种采用蒸发诱导自组装由可溶性金属镍盐和镱盐制得醇溶液，再将醇溶液蒸干、高温焙烧和氢气还原，最后制得本体型Ni-Yb2O3催化剂方法的技术方案。
背景技术
我国煤层气资源丰富，其储量居世界第三位，但其利用率很低，原因在于我国煤矿开采获得煤层气浓度较低。煤层气的抽采方式有地面抽采和井下抽采，地面抽采的煤层气甲烷含量在85％(体积分数，下同)以上，已得到充分的资源化利用，但规模较小。井下抽采煤层气由于抽排过程中渗入大量空气，致使甲烷浓度仅有15-30％(称为：低浓度煤层气)，目前多数煤矿的做法为直接排空，浪费了资源，且造成了严重的大气污染(同体积CH4引起的温室效应为CO2的21倍)。
在我国一次性能源消费结构中，天然气仅占2-3％，远低于23％的世界平均水平。随着能源需求逐步向优质高效洁净能源转化，2020年我国天然气缺口将达到3×1010m3，但每年排放的低浓度煤层气(瓦斯)高达1.2×1010m3，相当于107t标准煤。因此，如将排放的低浓度煤层气加以有效利用，不仅可降低环境污染，有助于解决我国能源结构不合理、能源短缺等难题，且产生巨大的商业效益。
天然气转化为合成气的工艺有水蒸汽重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化法。与另外两种方法相比，甲烷部分氧化具有反应器体积小、效率高、能耗低等优点，而且生产的合成气的氢碳比适合甲醇和费-托合成等后续工艺。目前该反应所用的催化剂主要分为两类：一类是负载型贵金属催化剂，但由于成本高，难以进行工业化生产；另一类是负载型镍、钴催化剂，但该类催化剂存活性组分易烧结、易积碳等问题，限制在工业上的应用。为了获得较高的活性，目前催化剂的反应体系普遍温度较高(大于600℃)。中国专利CN101767031公开了一种甲烷部分氧化低温催化剂的制法，该发明的催化剂采用ZSM-5作为催化剂载体，负载镍量为0.1-5％，尽管该催化剂的镍负载量较少，但是催化反应仍需在600℃，且甲烷转化率较低(约为44％)。
由此可见，在较低的反应温度下，获得较高的甲烷转化率和产物选择性是目前甲烷部分氧化制合成气催化剂研究所面临的技术难题。
发明内容
本发明一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，目的在于为解决上述现有技术的难题，从而公开一种采用蒸发诱导自组装由可溶性金属镍盐和镱盐制得醇溶胶，再将醇溶液蒸干、高温焙烧和氢气还原，最后制得本体型Ni-Yb2O3催化剂的方法。
本发明一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，其特征在于是一种采用蒸发诱导自组装由可溶性金属镍盐和镱盐制得醇溶胶，再将醇溶液蒸干、高温焙烧和氢气还原，最后制得本体型Ni-Yb2O3催化剂的方法，其制作步骤如下：
1)称取1～10g可溶性金属镍盐和1～10g可溶性金属镱盐，将其溶解在10～50ml醇溶液中，制成镍盐和镱盐混合溶液；
2)将上述步骤1)所制成的镍盐和镱盐混合溶液机械搅拌5～10h；
3)将上述步骤2)所制备的混合溶液放入烘箱中干燥24-72h，干燥温度为
50～100℃；
4)将上述步骤3)得到的产物，于300～800℃温度下氢气流中还原得到本体型Ni-Yb2O3催化剂，该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气时，在反应温度为300℃，压力为常压，空速为5×104ml·h-1·g-1,原料摩尔比为为CH4：O2＝2：1的条件下，其CH4转化率最高为88％，CO选择性最高达66％，H2选择性最高达76％。
上述一种低温甲烷部分氧化制合成气的Ni-Yb2O3催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍；所述的可溶性金属镱盐为硝酸镱、硫酸镱、氯化镱或氟化镱；所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
上述一种低温甲烷部分氧化制合成气的Ni-Yb2O3催化剂的制备方法，其特征在于将步骤1中的镍盐和镱盐混合溶液浸渍在Al2O3上，再依次按照步骤2)、步骤3)和步骤4)进行，即得到负载型Ni/Yb2O3/Al2O3催化剂。
本发明一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，其优点及有益效果为：采用本发明的方法所制备的本体型Ni-Yb2O3催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气时，在反应温度为300℃，压力为常压，空速为5×104ml·h-1·g-1,原料摩尔比为为CH4：O2＝2：1的条件下，其CH4转化率最高为88％，CO选择性最高达66％，H2选择性最高达76％，制备方法简单，具有较好的技术成果，是一个具有工业化应用前景的优良高效催化剂体系。
具体实施方式
实施方式1
催化剂制备：称取1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.6g Yb(NO3)3·5H2O加入到20ml乙醇中充分溶解，得到混合溶液，在室温下搅拌5小时。在空气中100℃干燥48小时，后转至马弗炉中于800℃焙烧4小时。
催化性能评价：催化反应在固定床反应器中进行反应。反应前，催化剂首先在H2流中由室温升至750℃用时2h，然后降温到500℃用时3h；通入原料气，其组成CH4/O2为2/1(摩尔比)，常压，空速恒定为5×104ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施例1的实验结果如表1所示。
表1Ni-Yb2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的实验结果
时间/h 温度/℃ CH4转化率 CO选择性 H2选择性 H2/CO
0 500 0.64 0.57 0.55 1.95
1 500 0.69 0.56 0.6 2.13
2 500 0.71 0.55 0.6 2.17
3 400 0.72 0.53 0.61 2.27
4 350 0.74 0.57 0.65 2.28
5 300 0.88 0.67 0.75 2.22
6 300 0.89 0.68 0.77 2.28
7 300 0.89 0.67 0.76 2.27
8 300 0.9 0.7 0.76 2.17
9 300 0.9 0.7 0.77 2.21
10 300 0.91 0.67 0.78 2.35
11 300 0.91 0.7 0.78 2.2
12 300 0.91 0.66 0.8 2.43
13 300 0.91 0.68 0.79 2.32
14 300 0.91 0.67 0.79 2.38
15 300 0.92 0.67 0.8 2.38
16 300 0.92 0.67 0.79 2.35
17 300 0.92 0.67 0.79 2.38
18 300 0.91 0.7 0.8 2.27
19 300 0.92 0.68 0.78 2.29
20 300 0.92 0.68 0.78 2.28
21 300 0.92 0.66 0.8 2.4
23 300 0.92 0.67 0.79 2.34
24 300 0.92 0.65 0.81 2.49
25 300 0.92 0.68 0.79 2.31
26 300 0.92 0.67 0.79 2.38
27 300 0.92 0.67 0.79 2.36
28 300 0.92 0.65 0.8 2.46
29 300 0.92 0.67 0.79 2.34
41 300 0.92 0.62 0.82 2.62
43 300 0.92 0.64 0.81 2.53
45 300 0.92 0.65 0.8 2.44
47 300 0.92 0.66 0.8 2.43
49 300 0.92 0.66 0.85 2.57
51 300 0.92 0.66 0.8 2.43
65 300 0.92 0.64 0.81 2.55
66 300 0.92 0.64 0.81 2.52
67 250 0.9 0.63 0.79 2.52
68 250 0.9 0.64 0.8 2.48
71 250 0.9 0.64 0.8 2.51
73 250 0.9 0.64 0.79 2.49
75 250 0.9 0.65 0.8 2.46
89 250 0.9 0.6 0.82 2.71
实施方式2
催化剂制备：称取1.68g Ni(NO3)2·6H2O和2.6g Yb(NO3)3·5H2O加入到20ml乙醇中充分溶解，得到混合溶液，在室温下搅拌5小时。在空气中100℃干燥48小时，后转至马弗炉中于800℃焙烧4小时。
催化性能评价：催化反应在固定床反应器中进行反应。反应前，催化剂首先在H2流中由室温升至750℃用时2h，然后降温到400℃用时3h；通入原料气，其组成CH4/O2为2/1(摩尔比)，常压，空速恒定为5×104ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施例2的实验结果如表2所示。
表2Ni-Yb2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的实验结果
时间/h 温度/℃ CH4转化率 CO选择性 H2选择性 H2/CO
0 500 0.76 0.65 0.67 2.06
1 600 0.8 0.68 0.69 2.02
2 700 0.87 0.72 0.73 2.03
3 600 0.82 0.64 0.7 2.18
4 500 0.81 0.62 0.71 2.27
5 500 0.83 0.62 0.7 2.26
6 500 0.83 0.66 0.72 2.2
7 500 0.83 0.64 0.73 2.25
18 500 0.87 0.61 0.77 2.53
19 500 0.87 0.62 0.75 2.42
20 500 0.87 0.61 0.75 2.45
21 400 0.86 0.61 0.74 2.4
22 400 0.85 0.64 0.73 2.29
24 400 0.84 0.64 0.72 2.25
25 350 0.9 0.65 0.78 2.37
26 350 0.88 0.66 0.76 2.3
27 300 0.88 0.66 0.76 2.31
实施方式3
催化剂制备：称取5.13g Ni(NO3)2·6H2O和1.98g Yb(NO3)3·5H2O加入到5ml去离子水中充分溶解，得到混合溶液，放入5g40-60目Al2O3浸渍。将产物超声干燥3h，在空气中120℃干燥6小时，后转至马弗炉中于800℃焙烧4小时。
催化性能评价：催化反应在固定床反应器中进行反应。反应前，催化剂首先在H2流中由室温升至750℃用时2h，然后降温到500℃用时3h；通入原料气，其组成CH4/O2为2/1(摩尔比)，常压，空速恒定为5×104ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施例3的实验结果如表3所示。
表3Ni/Yb2O3/Al2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的实验结果
时间/h 温度/℃ CH4转化率 CO选择性 H2选择性 H2/CO
0 600 0.95 0.77 0.81 2.08
1 700 0.99 0.8 0.78 1.94
2 600 0.89 0.72 0.72 1.99
3 500 0.77 0.59 0.68 2.27
4 460 0.73 0.56 0.66 2.37
5 420 0.68 0.5 0.63 2.5
6 600 0.94 0.74 0.77 2.07
18 600 0.91 0.73 0.81 2.2

Claims (3)

1.一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，其特征在于是一种采用蒸发诱导自组装由可溶性金属镍盐和镱盐制得醇溶液，再将醇溶液蒸干、高温焙烧和氢气还原，最后制得本体型Ni-Yb2O3催化剂的方法，其制作步骤如下：
1）称取1~10g可溶性金属镍盐和1~10g可溶性金属镱盐，将其溶解在10~50ml醇溶液中，制成镍盐和镱盐混合溶液；
2）将上述步骤1）所制成的镍盐和镱盐混合溶液机械搅拌5~10h；
3）将上述步骤2）所制备的混合溶液放入烘箱中干燥24-72h，干燥温度为50~100℃；
4）将上述步骤3）得到的产物，于300~800℃温度下氢气流中还原得到本体型Ni-Yb2O3催化剂，该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气时，在反应温度为300℃，压力为常压，空速为5×104 ml·h-1·g-1，原料摩尔比为CH4：O2=2：1的条件下，其CH4转化率最高为88%，CO选择性最高达66%，H2选择性最高达76%。
2.按照权利要求1所述一种低温甲烷部分氧化制合成气的Ni-Yb2O3催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍；所述的可溶性金属镱盐为硝酸镱、硫酸镱、氯化镱或氟化镱；所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
3. 按照权利要求1所述一种低温甲烷部分氧化制合成气的Ni-Yb2O3催化剂的制备方法，其特征在于将步骤1）中的镍盐和镱盐混合溶液浸渍在Al2O3上，再依次按照步骤2）、步骤3）和步骤4）进行，即得到负载型Ni/Yb2O3/Al2O3催化剂。
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