CN103566938B - 一种低浓度煤层气制合成气NiO@SiO2核壳型催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低浓度煤层气制合成气NiO@SiO2核壳型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于低浓度煤层气制合成气核壳型催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。主要解决现有低浓度煤层气制合成气过程中存在的催化剂易烧结、易积炭问题。其特征在于，所述方法首先采用热分解方法由可溶性金属镍盐制得纳米级NiO颗粒，再将纳米颗粒分散在乙醇中，后加入可溶性硅源；将可溶性硅源进行分解、聚合，形成内含NiO纳米颗粒的包裹状微球；在碱性环境下蚀刻，最后制得多孔道的核壳型NiOSiO2催化剂。用本发明的工艺方法所制备的核壳型NiOSiO2催化剂，在低浓度煤层气制合成气反应中表现出良好的抗烧结和抗积炭性能。

Description

一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法
技术领域
本发明一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。
背景技术
煤层气是指储存于煤层中的自生自储式气体，其有效成分为甲烷。我国是产煤大国，煤层气资源十分丰富，储量居世界第三位，但其利用率却很低。煤层气根据抽采方式可分为地面抽采和井下抽采煤层气，地面抽采的煤层气CH4含量在85%（体积分数，下同）以上，是煤层气资源化利用的主要途径，但其规模较小。井下抽采煤层气是为采矿安全从矿井下抽采的煤层气，由于抽排过程中渗入大量空气，导致CH4浓度降低。一般将CH4浓度＜35%的抽采煤层气称为低浓度煤层气，目前多数矿井的处理方法为直接排放，不仅浪费了资源，且加剧了温室效应。
由于煤井开采条件及煤质的不同，井下抽采的低浓度煤层气组成及含量略有不同。通常CH4含量在5～35％之间，其余为混合空气（N2和O2）及少量的H2O、H2S、CO2等气体。煤层气中酸性气体（如H2S和CO2等）和水较易除去，O2次之，最难分离的气体为N2。因为N2物理性质和CH4十分接近，采用冷冻分离、膜技术及变压吸附等物理方法分离效率甚低，且能耗很大。目前均尚未得到工业化应用。
针对CH4含量25～35%的低浓度煤层气，因其CH4/O2的配比接近2：1，可将CH4通过部分氧化制得合成气。鉴于CH4的部分氧化为温和的放热反应，不易出现“飞温”现象，且N2作为稀释气，可降低反应器的床层热点温度，因此N2的存在对于该反应有利。低浓度煤层气催化反应后得到的混合产物为合成气和N2的混合气体，可用于二甲醚合成、低压F-T液体烃合成及超临界相甲醇合成等；也可根据体系中物性的差异，通过多级变压吸附法等，较容易地将其中的组分H2、CO与N2逐步分离；也可经水蒸汽变换进一步获得氢气，而后再分离等。
目前甲烷部分氧化反应所用的催化剂主要分为两类：一类是负载型贵金属催化剂，催化活性较好，但由于成本高，不利于工业化推广应用；另一类为负载型Ni、Co基催化剂，因其活性较高、价格低廉，且在高空速操作条件下产率高，具有诱人的工业化应用前景，受到研究者的极大关注。目前，研究最多的为负载型Ni基催化剂，反应虽然可在高温、高空速下得到高的转化率，但存在催化剂活性组份易烧结和积炭的普遍现象，影响了催化剂的使用寿命，从而限制了其推广应用。中国专利CN101693203公开了一种用水热法制备ZrO2，并经高温处理用作为Ni基催化剂的载体，据称该催化剂具有较好的稳定性和抗积炭性能。中国专利 CN101890352公开了Co基催化剂的制备方法，该催化剂以Co作为活性组分，通式为Co-Me-Al2O3，式中Me代表碱土金属，以氧化物的形式存在，据称活性组分高度分散、不易烧结和流失。通过引入其他金属助剂虽然在一定程度上可以提高催化活性，但是催化剂的积碳和烧结问题没有得到根本解决。
中国专利CN101623634提出了一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，该方法首先制得贵金属纳米颗粒，通过微波法制得贵金属-氧化铁异质结，对该纳米颗粒进行SiO2层、SnO2层及C层包覆，通过牺牲掉氧化铁获得核壳结构。该方法操作过程复杂，且核芯部分为贵金属，由于酸溶液只可以腐蚀掉氧化铁而对贵金属不起作用，所以对贵金属纳米颗粒粒径的控制较为困难。
发明内容
本发明一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，目的在于公开一种核壳型包覆结构可抑制核芯活性组分在高温下迁移和团聚，从根本上解决上述现有技术中存在的烧结问题，同时对壳层孔道进行调控，调节活性组分表面反应速率，起到抑制积炭作用的一种利用热分解制备常规金属纳米颗粒核壳结构的方法，操作过程更简单，且可以对粒径进行精确控制，以提高活性组分的抗烧结和抗积炭性，从而提高催化活性和寿命的低浓度煤层气制合成气的催化剂制备方法，同时也提供一种煤层气转化为合成气的方法。
本发明一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，其特征在于是一种核壳型包覆结构可抑制核芯活性组分在高温下迁移和团聚、从根本上解决烧结问题、同时对壳层孔道进行调控、调节活性组分表面反应速率、起到抑制积炭作用和利用热分解制备常规金属纳米颗粒核壳结构的低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的方法，其制作过程如下：
1）称取1～10g可溶性金属镍盐，10～20g聚乙烯吡咯烷酮，将其溶解在100ml戊二醇溶液中；
2）在N2保护下，将上述溶液加热到100～200℃，恒温下搅拌3～4h，再将溶液继续加热到200～300℃，恒温搅拌1～2h，然后自然冷却至室温；
3）加入100～200ml丙酮溶液，得到沉淀，离心分离所得沉淀，并用乙醇清洗所得物，再将所得纳米颗粒分散于100ml乙醇溶液中；
4）NiO纳米颗粒外包覆多孔道的SiO2外壳的制备方法包括如下步骤：
首先，量取步骤3）中所述的分散纳米颗粒的乙醇溶液5～10ml，向该溶液中加入1～2g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12～24h；然后，加入10～20ml氨水溶液，置于超声振荡器中超声震荡30～60min；最后，再加入0.1～1ml可溶性硅源和5～10ml乙醇溶液，继续超声振荡1～2h； 离心收集产物，分别对其进行水洗和乙醇清洗；再将产物置于pH为7～14碱性环境下蚀刻12～24h，将所得物于真空干燥箱中干燥2～6h，制得多孔道的NiOSiO2核壳型催化剂。
上述一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
上述一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性环境为KOH、NaOH、NaCO3和NH3·H2O中的一种溶液或多种溶液混合。
使用上述一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法所制备的NiOSiO2催化剂，在常压高温下，可将低浓度煤层气高效转化为合成气或应用在其他甲烷部分氧化制合成气的反应中具有抗积炭和抗烧结的性能。
本发明一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法具有以下突出特点：
（1）催化反应在位于中心的纳米粒子核上发生，纳米粒子核的尺寸、形态及表面结构可在SiO2包裹前得到精确控制；
（2）反应物、产物的传递通过SiO2壳的孔道扩散进行，其扩散速率可通过调整孔密度和平均孔径来调节；
（3）活性粒子的环境单一，NiO内核经H2还原，与壳层产生空隙，可为反应提供足够的空间和催化表面。
附图说明
图1为是经热分解方法所制NiO纳米颗粒的电镜照片；
图2为经过包覆的核壳型NiOSiO2催化剂的电镜照片；
图3为的NiOSiO2核壳型催化剂和传统浸渍法NiO/SiO2催化剂在同一反应条件下的甲烷转化率比较图。
图4为的NiOSiO2核壳型催化剂和传统浸渍法NiO/SiO2催化剂在同一反应条件下的一氧化碳选择性比较图。
图5为的NiOSiO2核壳型催化剂和传统浸渍法NiO/SiO2催化剂在同一反应条件下的氢气选择性比较图。
图6为的NiOSiO2核壳型催化剂和传统浸渍法NiO/SiO2催化剂在同一反应条件下的H2/CO比例比较图。
具体实施方式
实施方式1
催化剂制备：称取2.1g可溶性金属镍盐，10.7g聚乙烯吡咯烷酮，将其溶解在100ml戊二醇溶液中。在N2保护下，将上述溶液加热到200℃，并在该温度下搅拌4h，然后将溶液继续加热到270℃，搅拌1h，冷却至室温。加入100ml丙酮溶液，得到沉淀，离心分离所得沉淀，并用乙醇清洗所得物，将所得纳米颗粒分散在100ml乙醇中。取100ml上步中纳米颗粒分散的乙醇溶液，向溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12h。向上述溶液中加入10ml氨水溶液，置于超声振荡仪中30min。向上述溶液中加入0.1ml正硅酸乙酯、5ml乙醇溶液，继续超声振荡1h。离心收集产物，并对其水洗、醇洗，将产物于碱性环境下(PH=11)蚀刻24h，将所得物置于真空干燥箱中干燥5h后，制得多孔道NiOSiO2催化剂。
催化性能评价：催化反应在固定床反应器中进行反应。反应前，催化剂首先在750℃用H2还原2h；然后通入原料气，其组成CH4/O2/N2为2/1/2(摩尔比)，常压，反应温度750℃，空速恒定为5×104ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施例1的实验结果如表1所示。
表1NiOSiO2催化剂(750℃还原处理)上进行煤层气转化合成气的实验结果
时间(h) 甲烷转化率(%) CO选择性(%) H2选择性(%) H2/CO
0 0.82 0.86 0.72 1.67
1 0.87 0.91 0.72 1.58
2 0.84 0.93 0.74 1.59
3 0.9 0.93 0.75 1.62
4 0.92 0.9 0.76 1.7
19 0.95 0.91 0.76 1.67
20 0.94 0.9 0.78 1.74
21 0.94 0.94 0.78 1.66
22 0.95 0.91 0.78 1.7
23 0.95 0.92 0.77 1.67
24 0.94 0.94 0.78 1.67
25 0.95 0.9 0.8 1.77
26 0.94 0.99 0.75 1.5
27 0.94 0.95 0.78 1.64
28 0.94 0.89 0.8 1.8
29 0.94 0.93 0.79 1.69
43 0.95 0.91 0.79 1.73
44 0.95 0.88 0.81 1.84
45 0.95 0.92 0.79 1.71
46 0.94 0.92 0.79 1.72
47 0.95 0.9 0.8 1.77
48 0.94 0.91 0.8 1.75
49 0.94 0.96 0.78 1.63
50 0.94 0.96 0.78 1.61
51 0.94 0.92 0.79 1.73
52 0.94 0.93 0.8 1.72
53 0.94 0.91 0.81 1.78
67 0.95 0.89 0.79 1.78
 
68 0.94 0.87 0.8 1.84
69 0.94 0.89 0.8 1.8
实施方式2
催化剂制备： 
称取4.3g可溶性金属镍盐，16g聚乙烯吡咯烷酮，将其溶解在100ml戊二醇溶液中。在N2保护下，将上述溶液加热到170℃，并在该温度下搅拌2.5h，然后将溶液继续加热到200℃，搅拌1.5h，冷却至室温。加入150ml丙酮溶液，得到沉淀，离心分离所得沉淀，并用乙醇清洗所得物，将所得纳米颗粒分散在200ml乙醇中。取100ml上步中纳米颗粒分散的乙醇溶液，向溶液中加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12h。向上述溶液中加入17ml氨水溶液，置于超声振荡仪中30min。向上述溶液中加入0.5ml正硅酸乙酯、10ml乙醇溶液，继续超声振荡1h。离心收集产物，并对其水洗、醇洗，将所得物置于真空干燥箱中干燥4h后，制得微孔NiOSiO2催化剂。
催化性能评价条件：参照实施例1，评价结果见表2。
表2微孔NiOSiO2催化剂在的催化性能
时间(h) 甲烷转化率(%) CO选择性(%) H2选择性(%) H2/CO
0 0.67 0.77 0.57 1.48
1 0.7 0.81 0.6 1.49
2 0.73 0.81 0.63 1.54
3 0.74 0.84 0.64 1.52
4 0.76 0.82 0.67 1.63
20 0.8 0.79 0.68 1.72
21 0.8 0.83 0.68 1.66
22 0.79 0.8 0.7 1.76
23 0.8 0.79 0.71 1.78
24 0.79 0.87 0.67 1.54
25 0.79 0.86 0.66 1.55
26 0.78 0.86 0.67 1.56
28 0.79 0.85 0.67 1.59
30 0.79 0.86 0.67 1.56
31 0.79 0.85 0.68 1.59
44 0.8 0.84 0.67 1.6
45 0.8 0.82 0.68 1.65
46 0.8 0.85 0.67 1.57
47 0.8 0.86 0.66 1.53
48 0.82 0.82 0.67 1.62
49 0.79 0.86 0.67 1.56
50 0.79 0.85 0.67 1.57
51 0.79 0.858 0.66 1.57
52 0.78 0.87 0.66 1.52
53 0.8 0.88 0.66 1.5
54 0.8 0.86 0.67 1.56
 
55 0.8 0.86 0.67 1.55
68 0.81 0.81 0.68 1.67
69 0.81 0.83 0.67 1.62
72 0.8 0.85 0.66 1.55
实施方式3
催化剂制备：参考实施例1；
催化性能评价：催化反应在固定床反应器中进行反应。反应前，催化剂首先在750℃用H2还原2h；然后通入原料气，其组成CH4/O2/N2为2/1/2(摩尔比)，常压，反应温度750℃，空速恒定为1×105ml·h-1·g-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施例3的实验结果如表3所示。
表3NiOSiO2催化剂在不同空速条件下的催化性能
时间(h) 甲烷转化率(%) CO选择性(%) H2选择性(%) H2/CO
0 0.75 0.76 0.61 1.6
1 0.83 0.79 0.64 1.63
2 0.86 0.81 0.67 1.65
3 0.87 0.83 0.67 1.62
4 0.88 0.83 0.67 1.68
5 0.88 0.85 0.7 1.62
6 0.89 0.85 0.7 1.65
18 0.87 0.82 0.71 1.72
19 0.86 0.83 0.7 1.67
20 0.86 0.82 0.67 1.64
21 0.86 0.83 0.68 1.65
22 0.86 0.84 0.68 1.68
23 0.85 0.85 0.68 1.6
24 0.85 0.87 0.68 1.6
25 0.84 0.87 0.69 1.6
26 0.85 0.85 0.71 1.67
27 0.84 0.87 0.68 1.55
28 0.84 0.87 0.68 1.56
29 0.84 0.85 0.68 1.6
30 0.84 0.84 0.66 1.57
42 0.85 0.78 0.66 1.69
43 0.85 0.8 0.65 1.62
44 0.84 0.8 0.66 1.65
45 0.84 0.81 0.64 1.59
46 0.84 0.82 0.66 1.6
47 0.83 0.81 0.66 1.62
48 0.83 0.83 0.66 1.59
49 0.83 0.83 0.67 1.62
50 0.83 0.82 0.67 1.62
51 0.86 0.83 0.66 1.6

Claims (4)

1.一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，其特征在于是一种核壳型包覆结构可抑制核芯活性组分在高温下迁移和团聚、从根本上解决烧结问题、同时对壳层孔道进行调控、调节活性组分表面反应速率、起到抑制积炭作用和利用热分解制备常规金属纳米颗粒核壳结构的低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的方法，其制作过程如下：
1）称取1~10g可溶性金属镍盐，10~20g聚乙烯吡咯烷酮，将其溶解在100ml戊二醇溶液中；
2）在N2保护下，将上述溶液加热到100~200℃，恒温下搅拌3~4h，再将溶液继续加热到200~300℃，恒温搅拌1~2h，然后自然冷却至室温；
3）加入100~200ml丙酮溶液，得到沉淀，离心分离所得沉淀，并用乙醇清洗所得物，再将所得纳米颗粒分散于100ml乙醇溶液中；
4）NiO纳米颗粒外包覆多孔道的SiO2外壳的制备方法包括如下步骤：
首先，量取步骤3）中所述的分散纳米颗粒的乙醇溶液5~10ml，向该溶液中加入1~2g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12~24h；然后，加入10~20ml氨水溶液，置于超声振荡器中超声震荡30~60min；最后，再加入0.1~1ml可溶性硅源和5~10ml乙醇溶液，继续超声振荡1~2h；离心收集产物，分别对其进行水洗和乙醇清洗；再将产物置于pH为7~14碱性环境下蚀刻12~24h，且pH不含7，将所得物于真空干燥箱中干燥2~6h，制得多孔道的NiOSiO2核壳型催化剂。
2.按照权利要求1所述一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.按照权利要求1所述一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性环境为KOH、NaOH、NaCO3和NH3·H2O中的一种溶液或多种溶液混合。
4.使用权利要求1所述一种低浓度煤层气制合成气NiOSiO2核壳型催化剂的制备方法所制备的NiOSiO2催化剂，其特征在于所制备的NiOSiO2催化剂在常压高温下，可将低浓度煤层气高效转化为合成气或应用在其他甲烷部分氧化制合成气的反应中具有抗积炭和抗烧结的性能。
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