CN109482176A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中贵金属或者贵金属合金催化剂容易团聚脱落的问题。本发明提供一种催化剂，包括：内核，所述内核包括贵金属或者贵金属合金，所述内核用于发生催化反应；至少一层包覆层，所述包覆层包覆在所述内核上，所述包覆层用于隔离所述内核和催化环境，所述包覆层不和所述催化环境发生化学反应；所述包覆层上设有多个通孔。有效的避免催化反应时的团聚。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是涉及催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒形貌的多面体化是目前普遍使用的稳定贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金催化剂的方法之一，如构筑铂的多面体结构，通过多面体化改变贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒表面的晶面，从而稳定贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金催化剂。
现有技术的缺点是制备方法复杂、制备成本高、贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒粒径大导致比质量性能下降，其容易团聚、脱落。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种贵金属或者贵金属合金的催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中贵金属或者贵金属合金催化剂容易团聚脱落的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种催化剂，包括：
内核，所述内核包括贵金属或者贵金属合金，所述内核用于发生催化反应；
至少一层包覆层，所述包覆层包覆在所述内核上，所述包覆层用于隔离所述内核和催化环境，所述包覆层不和所述催化环境发生化学反应；
所述包覆层上设有多个通孔。
可选的，所述包覆层的包覆率不超过百分之八十。
可选的，所述包覆层包括金属氧化物；
和/或，所述包覆层包括碳材料。
可选的，所述包覆层包括氧化钛、氧化铁、无定形碳、石墨、石墨烯、氧化硅、氧化钒、氧化钨、氧化锰、稀土氧化物或者氧化锗中的一种或者多种。
可选的，所述内核包括单颗粒的或者多颗粒的所述贵金属或者贵金属合金。
可选的，所述内核的直径在1nm-50nm之间。
可选的，所述包覆层的总厚度范围在0.2nm-5nm之间。
催化剂的制备方法，所述包覆层包括金属氧化物；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒放入到金属盐溶液中，然后烘干或者烧结使得所述贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒的表面形成金属氧化物；
用酸或者碱腐蚀所述金属氧化物实现造孔。
催化剂的制备方法，
所述包覆层包括石墨；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒放入到有机物溶液中，然后烧结碳化使得贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒表面包覆石墨：
用酸或者碱腐蚀所述石墨实现造孔。
催化剂的制备方法，所述包覆层包括石墨烯；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒放入到氧化石墨烯或者石墨烯溶液中，然后烧结使得贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒表面包覆石墨烯材料；
用酸或者碱腐蚀所述石墨烯实现造孔。
如上所述，本发明的贵金属合金的催化剂及其制备方法，至少具有以下有益效果：
亚纳米或者纳米的包覆层保证了材料的导电子性能；同时孔结构使得反应物能与贵金属或贵金属合金充分接触，保证了材料的导离子或分子性能。包覆层在化学反应过程中物理性的保护贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒，使其分散避免其团聚、脱落，从而增加催化稳定性。通过包覆层调节贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒表面的电子云分布以达到协同效应来增强催化活性和稳定性。
附图说明
图1显示为本发明的催化剂的示意图。
元件标号说明
1 内核
2 包覆层
21 通孔
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下各个实施例仅是为了举例说明。各个实施例之间，可以进行组合，其不仅仅限于以下单个实施例展现的类容。
请参阅图1，本实施例中，本发明提供一种催化剂，包括：
内核1，所述内核1包括贵金属或者贵金属合金，贵金属可以为铂、钌、铱等，贵金属合金可以为如铂合金、钌合金、铱合金，所述内核1用于发生催化反应；
一层包覆层2，所述包覆层2包覆在在所述内核1上，所述包覆层2用于隔离2所述内核1和催化环境，所述包覆层2不和所述催化环境发生化学反应；
所述包覆层2上设有多个通孔21。
通过包覆层2的设置，避免了在催化过程中的团聚现象。
当包覆层为光敏材料时，比如氧化钛和氧化铁，在催化反应时，向其照射光照，通过光子和包覆材料的光电转换，给贵金属提供了还原环境，避免了贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒的离子化，起了到稳定贵金属的作用。光子、包覆材料和贵金属的协同效应增强催化剂在化学过程中的活性。包覆层能够保护贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒，使其分散避免其团聚、脱落，从而增加催化稳定性。
当包覆层为光敏材料时，比如氧化钛和氧化铁，在催化反应时，如果不像其施加光照，其也也能起到物理隔离的效果，从而避免催化剂之间的团聚，实现增加催化的效果。
本实施例中，包覆层2至少有二层。
请参阅图1，本实施例中，所述包覆层2的包覆率不超过百分之八十。
包覆层不仅起到隔离保护内核的作用，而且要保证反应过程中反应物(包括，分子、电子和离子)与内核的接触和分离。包覆率过高会导致内核的表面积过小，阻碍催化反应的进行；包覆率过低会造成包覆层的结构不稳定，起不到隔离内核的作用。
请参阅图1，本实施例中，所述包覆层包括金属氧化物；
或，所述包覆层包括碳材料；
请参阅图1，本实施例中，所述包覆层包括金属氧化物；
和，所述包覆层包括碳材料；
请参阅图1，本实施例中，所述包覆层2包括氧化钛、氧化铁、无定形碳、石墨、石墨烯、氧化硅、氧化钒、氧化钨、氧化锰、稀土氧化物或者氧化锗中的一种。
请参阅图1，本实施例中，所述包覆层2包括氧化钛、氧化铁、无定形碳、石墨、石墨烯、氧化硅、氧化钒、氧化钨、氧化锰、稀土氧化物或者氧化锗中两种以上的组合。
请参阅图1，本实施例中，所述内核1包括单颗粒的或者多颗粒的所述贵金属或者贵金属合金。
将单颗粒或者多颗粒的贵金属或者贵金属合金进行物理隔离，在催化反应时有效避免团聚。
请参阅图1，本实施例中，所述内核的直径在1nm-50nm之间。具体的内核的直径可以为1nm，2nm，20nm，30nm，40nm，50nm。
催化剂尺寸过大会造成比表面积减小，降低催化效率，且提高成本；催化剂尺寸过小会造成表面能过高，不稳定。
表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量。在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面。
表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。把一个固体材料分解成小块需要破坏它内部的化学键，所以需要消耗能量。如果这个分解的过程是可逆的，那么把材料分解成小块所需要的能量与小块材料表面所增加的能量相等，即表面能增加。但事实上，只有在真空中刚刚形成的表面才符合上述能量守恒。因为新形成的表面是非常不稳定的，他们通过表面原子重组和相互间的反应，或者对周围其他分子或原子产生吸附，从而使表面能量降低。
也可以这样理解，由于表面层原子朝向外面的键能没有得到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能，称为表面能。
请参阅图1，本实施例中，所述包覆层2的总厚度范围为0.2nm-5nm。具体的包覆层2的总厚度可以为0.2nm，0.5nm，1nm，2nm，3nm，4nm，5nm。
亚纳米或者纳米的包覆层保证了材料的导电子性能。包覆层厚度过大会阻碍电子传质，降低催化效率；包覆层厚度过小会造成包覆层结构的不稳定，起不到隔离贵金属或者贵金属合金内核的作用，且达不到增强催化效果的作用。
以上任一实施例中的催化剂的制备方法，
所述包覆层包括氧化铁；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒放入到铁盐溶液中，然后烘干或者烧结使得所述贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒的表面形成氧化铁；
用酸或者碱腐蚀所述氧化铁实现造孔。
以上任一实施例中的催化剂的制备方法，
所述包覆层2包括氧化钛；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；可以在市场上买到现成的贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒，也可以自行制备；
将贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒放入到钛盐溶液中，钛盐可以为钛酸四丁酯、四氯化钛等，在内核的表面上形成钛的氧化物/水合氧化物/氢氧化物，然后烘干或者烧结使得所述贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒的表面形成二氧化钛或者亚氧化钛；
用酸或者碱腐蚀所述二氧化钛或者亚氧化钛实现造孔。酸可以为双氧水、氢氟酸等，碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。
以上任一实施例中的催化剂的制备方法，所述包覆层2包括石墨；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；可以在市场上买到现成的贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒，也可以自行制备；
将贵金属纳米或贵金属合金纳米颗粒放入到有机物溶液中，有机物可以为蔗糖、葡萄糖、碳酸酯等，有机物附在内核1表面，然后烧结碳化使得贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒表面包覆石墨：
用酸或者碱腐蚀所述石墨实现造孔。酸可以为双氧水、氢氟酸等，碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。
以上任一实施例中的催化剂的制备方法，所述包覆层2包括石墨烯；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；可以在市场上买到现成的贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒，也可以自行制备；
将贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒放入到石墨烯溶液中，然后烧结碳化使得贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒表面包覆石墨烯；
用酸或者碱腐蚀所述石墨烯实现造孔。酸可以为双氧水、氢氟酸等，碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。
综上所述，本发明亚纳米或者纳米的包覆层保证了材料的导电子性能；同时孔结构使得反应物能与贵金属或贵金属合金充分接触，保证了材料的导离子或分子性能。包覆层2在化学反应过程中物理性的保护贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒，使其分散避免其团聚、脱落，从而增加催化稳定性。通过包覆层2调节贵金属(如铂、钌、铱)或贵金属合金颗粒表面的电子云分布以达到协同效应来增强催化活性和稳定性。且本发明的制备方法简单，成本低。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括贵金属或者贵金属合金，所述内核用于发生催化反应；
至少一层包覆层，所述包覆层包覆在所述内核上，所述包覆层用于隔离所述内核和催化环境，所述包覆层不和所述催化环境发生化学反应；
所述包覆层上设有多个通孔。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述包覆层的包覆率不超过百分之八十。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述包覆层包括金属氧化物；
和/或，所述包覆层包括碳材料。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述包覆层包括氧化钛、氧化铁、无定形碳、石墨、石墨烯、氧化硅、氧化钒、氧化钨、氧化锰、稀土氧化物或者氧化锗中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述内核包括单颗粒的或者多颗粒的所述贵金属或者贵金属合金。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述内核的直径在1nm-50nm之间。
7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于：所述包覆层的总厚度范围在0.2nm-5nm之间。
8.权利要求1-7任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述包覆层包括金属氧化物；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒放入到金属盐溶液中，然后烘干或者烧结使得所述贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒的表面形成金属氧化物；
用酸或者碱腐蚀所述金属氧化物实现造孔。
9.权利要求1-7任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述包覆层包括石墨；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒放入到有机物溶液中，然后烧结碳化使得贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒表面包覆石墨：
用酸或者碱腐蚀所述石墨实现造孔。
10.权利要求1-7任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述包覆层包括石墨烯；
准备贵金属纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒；
将贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒放入到氧化石墨烯或者石墨烯溶液中，然后烧结使得贵金属纳米颗粒或贵金属合金纳米颗粒表面包覆石墨烯材料；
用酸或者碱腐蚀所述石墨烯实现造孔。
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