CN115642264B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域，所述催化剂包括催化剂本体和包覆于所述催化剂本体的包覆层；所述催化剂本体为碳负载金属催化剂；所述包覆层为碳包覆层，所述包覆层设有孔洞；通过在催化剂本体上包覆有孔洞的包覆层，能够在催化剂老化过程中有效的抑制催化剂的团聚、溶解和脱落；同时催化剂的催化性能几乎能够媲美无包覆的催化剂，实现了催化剂的高性能和长耐久兼得。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物电解质燃料电池（PEFC）由于其高功率密度和环保特性，被认为是有希望的电化学装置。为了提高PEFC的功率密度，需要解决一些重要问题，例如阳极和阴极的电催化活性。关于增加电催化活性的问题，已经研究了许多PEFC的催化材料，并且发现有载体或无载体的Pt及其合金对氢氧化和氧还原反应表现出更好的电催化活性。因此，Pt及其合金的制备方法对PEFC的阳极和阴极的电催化活性的提高起着重要作用。此外，当催化颗粒为纳米级范围内时，可以实现Pt及其合金的较高的电催化活性。
目前制备有载体或无载体的Pt及其合金的常见方法包括通过使用还原剂如硫酸氢盐、硼氢化物、肼、甲醛和甲酸等来还原Pt及其合金的金属盐。但是，通过这些常规方法，获得均匀分散在碳载体上且具有期望粒径的Pt纳米颗粒似乎很困难。因此，为了制造均匀分散在碳载体上且具有期望粒径的Pt纳米颗粒，通常在制备过程中使用某种稳定剂，例如表面活性剂、配体或聚合物。例如有些方案采用二羧酸作为配位体，并原位产生碳层，抑制贵金属催化剂团聚、溶解和脱落，从而提高了贵金属催化剂的稳定性；还有一些方案将月桂酸钠原位修饰在各种基底表面，然后加入贵金属阳离子水溶液，从而将贵金属阳离子固定于载体表面，然后冻干、原位热解即在载体上包覆一层碳包覆的贵金属催化剂。
以上方法虽然达到了均匀分布的目的，但是忽视了碳包覆层对催化剂性能的影响，碳包覆层会覆盖贵金属表面的活性位点，严重影响催化剂的活性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，以解决目前包覆层对催化剂活性的影响。
第一方面，本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂包括催化剂本体和包覆于所述催化剂本体的包覆层；所述催化剂本体为碳负载金属催化剂；所述包覆层为碳包覆层，所述包覆层设有孔洞。碳负载金属催化剂包括碳负载贵金属催化剂、碳负载贵金属合金催化剂或者碳负载贵金属和过渡金属的合金催化剂等。常用的碳负载金属催化剂包括铂碳催化剂以及铂基合金碳催化剂等。
通过在催化剂本体上包覆有孔洞的碳包覆层，能够在催化剂老化过程中有效的抑制催化剂如Pt等金属纳米颗粒的团聚、溶解和脱落，提高了催化剂的耐久性；同时碳包覆层上孔洞的存在降低了碳包覆层对金属催化剂催化活性的影响，使所述催化剂的催化性能几乎能够媲美无包覆的催化剂，实现了催化剂的高性能和长耐久兼得。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂本体为铂碳催化剂；和/或
所述催化剂的粒径为2.5-3nm；和/或
所述催化剂的粒径方差不大于1。
第二方面，本申请实施例还提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
把有机络合剂、热解化合物和金属前驱体进行预络合，得到预络合溶液；
把预络合溶液包覆于催化剂载体，后进行冻干，以形成孔洞，得到冻干物料；
对所述冻干物料进行还原和碳化热处理，得到催化剂；
其中，所述热解化合物是指在加热时能发生分解的化合物。
作为一种可选的实施方式，所述热解化合物的热解温度不大于100℃；和/或
所述热解化合物为水溶性化合物；和/或
所述热解化合物包括铵盐、碳酸盐和氢铵盐中的至少一种；和/或
所述热解化合物包括碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵；和/或
所述热解化合物的添加量根据所述热解化合物调节所述预络合溶液至设定pH值确定，所述设定pH值为3.5-4。
作为一种可选的实施方式，所述冻干的升温速率为6-10℃/h。
作为一种可选的实施方式，所述还原的温度为100-200℃；和/或
所述还原的时间为2-4h；和/或
所述还原的气氛包括氢气和惰性气体，其中氢气体积占比为1/20-1/3。
作为一种可选的实施方式，所述碳化热处理的气体氛围包括惰性气体；和/或
所述碳化热处理的升温速率不小于10℃/min；
所述碳化热处理的碳化温度为500-600℃；
所述碳化热处理的碳化时间为1-3h。
作为一种可选的实施方式，在完成碳化热处理后，所述方法还包括孔洞调整热处理；和/或
所述孔洞调整热处理的温度为600-800℃；和/或
所述孔洞调整的时间为0.5-2h；和/或
所述孔洞调整的气氛包括氢气和惰性气体，其中氢气的体积占比为1/100-1/50。
作为一种可选的实施方式，所述有机络合剂和金属前驱体的摩尔比为(0.3-0.4):1；和/或
所述有机络合剂包括柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸盐中的至少一种；和/或
所述金属前驱体包括贵金属前驱体或者贵金属前驱体与过渡金属前驱体的混合物，所述贵金属前驱体的贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱和钌中的至少一种，所述过渡金属前驱体的过渡金属包括Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种；和/或
所述催化剂载体的比表面积不小于800m2/g。
第三方面，本申请实施例还提供了一种催化剂，所述催化剂采用第二方面所提供的催化剂的制备方法制得。
第四方面，本申请实施例还提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括催化层，所述催化层的催化剂包括第一方面或第三方面所述的催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的催化剂的透射电镜图；
图2为本申请实施例1和2及对比例1和2提供的催化剂的性能测试结果图；
图3为本申请实施例1-4提供的催化剂的性能测试结果图；
图4为本申请实施例1提供的催化剂的老化测试结果图；
图5为本申请实施例2提供的催化剂的老化测试结果图；
图6为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂包括催化剂本体和包覆于所述催化剂本体的包覆层；所述催化剂本体为碳负载金属催化剂；所述包覆层为碳包覆层，所述包覆层设有孔洞。碳负载金属催化剂包括碳负载贵金属催化剂、碳负载贵金属合金催化剂或者碳负载贵金属和过渡金属的合金催化剂等。常用的碳负载金属催化剂包括铂碳催化剂以及铂基合金碳催化剂等。
通过在催化剂本体上包覆有孔洞的碳包覆层，能够在催化剂老化过程中有效的抑制催化剂如Pt等金属纳米颗粒的团聚、溶解和脱落，提高了催化剂的耐久性；同时碳包覆层上孔洞的存在降低了碳包覆层对金属催化剂催化活性的影响，使所述催化剂的催化性能几乎能够媲美无包覆的催化剂，实现了催化剂的高性能和长耐久兼得。
碳负载金属催化剂是一种将金属催化剂纳米颗粒负载到碳载体上的一种载体催化剂，可用于燃料电池或者水电解等领域。催化金属可包括贵金属或者贵金属与过渡金属的混合物，所述贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱或钌中的任意一种或至少两种的组合，所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜中的任意一种或至少两种的组合。碳载体可以是石墨化的碳材料或者掺杂原子的碳材料等本领域常规的碳载体。
碳包覆层具体是由预络合溶液在催化剂载体上原位碳化形成的，能够起到抑制贵金属或合金催化剂的团聚、溶解和脱落的效果。
在一些实施例中，所述催化剂的粒径为2.5-3nm，催化剂的粒径包括但不限于2.5nm、2.6 nm、2.7 nm、2.8 nm、2.9 nm和3 nm；催化剂的粒径方差不大于1，催化剂的粒径方差包括但不限于1、0.9、0.8、0.7、0.6和0.5，申请人认为催化剂的粒径达到此要求能够较好的保证催化剂的高性能和长寿命；可以理解的是，粒径符合以上要求只是为了达到更佳的效果，在其他实施例中，催化剂粒径也可以不在此范围内。
请参照图6，本申请实施例还提供了一种催化剂的制备方法，所述催化剂为如上所述的催化剂；所述方法包括：
S1.把络合剂、热解化合物和金属前驱体进行预络合，得到预络合溶液；需要说明的是：所述热解化合物是指在加热时能发生分解的化合物；
络合剂是指能与金属离子形成络合离子的化合物，本实施例中，络合剂与金属前驱体形成络合离子，起到络合作用，同时络合剂在本实施例中还有一个重要的作用是作为碳源，以形成包覆层。
热解化合物的一个重要作用是在包覆层形成孔洞，其原理如下：通过在预络合溶液中加入热解化合物，该热解化合物在后续冻干过程中发生分解形成气体，进而实现在包覆层上形成孔洞。
在一些实施例中，热解化合物的热解温度不大于100℃，以满足在冻干过程中就发生分解形成气体，进而在包覆层上形成孔洞。
在一些实施例中，热解化合物为水溶性化合物，采用以上设计，热解化合物可均匀分布于预络合溶液中。
在一些实施例中，热解化合物包括铵盐、碳酸盐和氢铵盐中的至少一种，或者热解过程会产生气体的任意可溶性化合物；具体的，热解化合物可以选自碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等可溶性盐。
热解化合物的另一个重要作用就是调节预络合溶液的pH值，进一步的，所述热解化合物的添加量根据所述热解化合物调节所述预络合溶液至设定pH值确定，所述设定pH值为3.5-4，设定pH值包括但不限于3.5、3.6、3.7、3.8、3.9和4。换而言之，通过添加热解化合物来调节预络合溶液的pH值直至达到3.5-4，此时热解化合物的添加量达到目标添加量。
在强酸性环境下，络合剂和金属前驱体的络合能力较差，随着pH值的升高，络合能力逐渐增强，但是在碱性条件下，后续冻干过程中会导致金属前驱体的析出，进而导致催化剂的理解分布过宽，不满足要求，故本实施例控制络合剂和金属前驱体络合发生在弱酸性环境，即pH值为3.5-4。
在另一些实施例中，热解化合物还可以包括尿素。
为了使得催化剂的粒径分布更集中，在一些实施例中，所述络合剂和金属前驱体的摩尔比为(0.3-0.4):1，络合剂和金属前驱体的摩尔比包括但不限于0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1和0.4:1；络合剂可以选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸盐中的至少一种。所述金属前驱体包括贵金属前驱体或者贵金属前驱体与过渡金属前驱体的混合物，所述贵金属前驱体的贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱或钌中的任意一种或至少两种的组合，所述过渡金属前驱体的过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu中的任意一种或至少两种的组合；进一步的，所述贵金属前驱体为贵金属盐，所述过渡金属前驱体为过渡金属盐，例如，当贵金属为铂时，铂前驱体可以选自氯铂酸、氯亚铂酸铵、氯铂酸钾、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、四氯化铂、二氯化铂、硝酸铂和氯铂酸铵中的至少一种；过渡金属盐可以是Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、CoCl2·6H2O、Cu(NO3)2和Fe(NO3)3等本领域常规的过渡金属盐，在此不再一一列举。
具体而言，本实施例中，以铂碳催化剂为例，将一定量的柠檬酸、铵盐、氯铂酸在水溶液中，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，得到预络合溶液，其中，柠檬酸和氯铂酸的摩尔比为0.3:1-0.4:1，铵盐的添加至液相pH为3.5-4，预络合时长不低于2h。
S2.把预络合溶液包覆于催化剂载体，后进行冻干，以形成孔洞，得到冻干物料；
本实施例中，冻干的温度为50-80℃。冻干的温度包括但不限于50℃、60℃、70℃和80℃等。
在一些实施例中，所述冻干的升温速率为6-10℃/h，冻干的升温速率包括但不限于6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h和10℃/h。
冻干速率会影响冻干物料的蓬松程度，同时也会影响铵盐的分解速率。一般而言，升温速率快，冻干物料会比较蓬松，而铵盐在此过程中会部分分解，会在冻干物料表面形成部分孔洞，升温速率越快，这个孔洞就越大，但是孔洞过大会导致催化剂本体从孔洞中脱除，漏出大部分的催化剂本体表面，从而和其他同样的催化剂本体进行烧结，最终造成粒径长大，失去包覆的意义，故控制冻干的升温速率为6-10℃/h是综合考虑冻干物料蓬松程度和形成的孔洞大小后较佳的选择。
在一些实施例中，催化剂载体的比表面积不小于800m2/g，催化剂载体的比表面积包括但不限于800 m2/g、850 m2/g、900 m2/g、950 m2/g和1000 m2/g，具体的，催化剂载体可以选自碳载体，例如科琴黑、BP2000等。
具体而言，本实施例中，将预络合溶液、所需的碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在转速为500-800rpm下球磨1-3h，后进行快速预冻，把预冻好的物料转移至冻干机冻干；其中，快速预冻可为液氮预冻或低温冰箱预冻，冻干速率为6-10℃/h；冻干过程中，铵盐会分解，柠檬酸络合物间生成大小不一的孔洞。快速预冻可以采用液氮进行预冻，也可在-50℃的低温冰箱内预冻10-20min以完成预冻。
S3.对所述冻干物料进行还原和碳化热处理，得到催化剂；
在一些实施例中，所述还原的温度为100-200℃，还原的温度包括但不限于100℃、120℃、140℃、160℃、180℃和200℃；所述还原的时间为2-4h，还原的时间包括但不限于2h、2.5h、3h、3.5h和4h；所述还原的气氛包括氢气和惰性气体，其中氢气体积占比为1/20-1/3，氢气体积占比包括但不限于1/20、1/15、1/10、1/5和1/3。需要说明的是，本文中的惰性气体均可以选自氮气。
控制还原的温度、时间和气氛的目的是控制还原过程中催化剂颗粒的粒径，一般而言，还原的温度、时间和气氛关系着还原速率，还原速率越快，催化剂颗粒的粒径就越小，但是该还原反应为放热反应，还原速率越快，短时间产生的热量越多，要考虑反应生成热的消除，以上参数是在综合考虑带走反应生成的热、副产物和粒径之间的平衡的一种较佳的选择。
在一些实施例中，所述碳化热处理的气体氛围包括惰性气体；所述碳化热处理的升温速率不小于10℃/min，碳化热处理的升温速率可以为10-50℃/min，碳化热处理的升温速率包括但不限于10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min和80℃/min；所述碳化热处理的温度在碳化温度范围内即可，本实施例的碳化温度为500-600℃，碳化温度包括但不限于500℃、520℃、540℃、560℃、580℃和600℃；所述碳化热处理的碳化时间为1-3h，碳化时间包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
碳化热处理的主要目的是使包覆层碳化，同时该过程也起到对催化剂进行热处理的作用，而升温的速率会对催化剂的粒径有影响，升温速率过慢，催化剂颗粒在升温过程中容易长大，导致粒径分布较宽；故采用更快的升温速率是更好的，本实施例控制碳化热处理的升温速率不小于10℃/min。
碳层表面设计孔洞是为了增强传质，提高膜电极性能。在热解化合物在包覆层表面形成孔洞后，还可以进一步的通过热处理来调节孔洞的大小，利用催化剂本体对氢气的吸附原理，在高温、一定比例的氢气条件下，可对碳层的孔洞进行调节，使催化金属例如Pt暴露出更多的活性面，在一些实施例中，在完成碳化热处理后，所述方法还包括孔洞调整热处理；所述孔洞调整热处理的温度为600-800℃，孔洞调整热处理的温度包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃和800℃；所述孔洞调整的时间为0.5-2h，孔洞调整的时间包括但不限于0.5h、1h、1.5h和2h；所述孔洞调整的气氛包括氢气和惰性气体，其中氢气的体积占比为1/100-1/50，氢气的体积占比包括但不限于1/100、1/90、1/80、1/70、1/60和1/50。正常来讲，温度越高或氢气比例越高，孔洞会越大，因此调整孔洞的策略主要有：高温配合低氢气比例；低温配合高氢气比例。但是孔洞越大，会导致催化剂本体从孔洞中脱除，漏出大部分的催化剂本体表面，从而和其他同样的催化剂本体进行烧结，最终造成粒径长大，失去包覆的意义。
具体而言，本实施例中，分离出球磨珠，将冻干物料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及分段热处理；分段热处理包括碳化热处理和孔洞调整热处理，其中，在还原前向管式炉通入惰性气体置换20-60min以除去空气，然后通入氢气直至气氛为氢气/惰性气体=10/200-100/300；后在100-200℃下保温2-4h进行还原，还原完成后停止氢气的通入，在惰性气体气氛下，以10-50℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温1-3h，使柠檬酸碳化，原位形成具有大小不一的孔洞的碳层。完成碳化热处理后自然降至室温，继续通入氢气直至气氛为氢气/惰性气体=5/500-10/500，然后升温至600-800℃，保温0.5-2h，实现对包覆层的孔洞进行调节，完成孔洞调整热处理；最后通入惰性气体置换管内的氢气1-2h，得到催化剂。
本申请实施例还提供了一种催化层，所述催化层的催化剂为如上提供的催化剂。
本申请实施例还提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括如上提供的催化层。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种催化剂的制备方法，方法包括：
（1）将0.3mol柠檬酸和1mol氯铂酸加入水中形成水溶液，添加碳酸铵到上述水溶液中直至水溶液pH值为3.5，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，络合时间为2.5h；
（2）将步骤（1）所得的溶液、10.8mol碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在500rpm转速下球磨3h；
（3）将步骤（2）中的物料快速转移至玻璃表面皿中，用液氮进行预冻；
（4）将步骤（3）中预冻好的物料转移至冻干机冻干，冻干速率为6℃/min；
（5）分离出球磨珠，将冻干粉料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及分段热处理，分段热处理包括碳化热处理和孔洞调整热处理，还原的温度为100℃，还原的时间为4h，还原的气氛为氢气/氮气=100/300，碳化热处理的温度为600℃，碳化热处理的时间为2h，孔洞调整热处理的温度为600℃，孔洞调整热处理的时间为2h，孔洞调整热处理的气氛为氢气/氮气=10/500；
（6）热处理结束后，取出瓷舟，所得的产品为优化包覆层结构的催化剂。
实施例2
一种催化剂的制备方法，方法包括：
（1）将0.4mol柠檬酸和1mol氯铂酸加入水中形成水溶液，添加碳酸铵到上述水溶液中直至水溶液pH值为4，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，络合时间为4h；
（2）将步骤（1）所得的溶液、10.8mol碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在800rpm转速下球磨1h；
（3）将步骤（2）中的物料快速转移至玻璃表面皿中，用液氮进行预冻；
（4）将步骤（3）中预冻好的物料转移至冻干机冻干，冻干速率为10℃/min；
（5）分离出球磨珠，将冻干粉料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及分段热处理，分段热处理包括碳化热处理和孔洞调整热处理，还原的温度为200℃，还原的时间为1h，还原的气氛为氢气/氮气=10/200，碳化热处理的温度为600℃，碳化热处理的时间为2h，孔洞调整热处理的温度为800℃，孔洞调整热处理的时间为0.5h，孔洞调整热处理的气氛为氢气/氮气=5/500；
（6）热处理结束后，取出瓷舟，所得的产品为优化包覆层结构的催化剂。
实施例3
一种催化剂的制备方法，方法包括：
（1）将0.4mol柠檬酸和1mol氯铂酸加入水中形成水溶液，添加碳酸铵到上述水溶液中直至水溶液pH值为3.5，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，络合时间为4h；
（2）将步骤（1）所得的溶液、10.8mol碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在800rpm下球磨1h；
（3）将步骤（2）中的物料快速转移至玻璃表面皿中，用液氮进行预冻；
（4）将步骤（3）中预冻好的物料转移至冻干机冻干，冻干速率为10℃/min；
（5）分离出球磨珠，将冻干粉料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及碳化热处理，还原的温度为200℃，还原的时间为1h，还原的气氛为氢气/氮气=10/200，碳化热处理的温度为600℃，碳化热处理的时间为2h；
（6）热处理结束后，取出瓷舟，所得的产品为优化包覆层结构的催化剂。
实施例4
一种催化剂的制备方法，方法包括：
（1）将0.3mol柠檬酸和1mol氯铂酸加入水中形成水溶液，添加碳酸铵到上述水溶液中直至水溶液pH值为4，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，络合时间为2.5h；
（2）将步骤（1）所得的溶液、10.8mol碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在500rpm下球磨3h；
（3）将步骤（2）中的物料快速转移至玻璃表面皿中，用液氮进行预冻；
（4）将步骤（3）中预冻好的物料转移至冻干机冻干，冻干速率为6℃/min；
（5）分离出球磨珠，将冻干粉料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及碳化热处理，还原的温度为100℃，还原的时间为4h，还原的气氛为氢气/氮气=100/300，碳化热处理的温度为600℃，碳化热处理的时间为2h；
（6）热处理结束后，取出瓷舟，所得的产品为优化包覆层结构的催化剂。
对比例1
一种催化剂的制备方法，方法包括：
（1）将0.4mol柠檬酸和1mol氯铂酸加入水中形成水溶液，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，络合时间为4h；
（2）将步骤（1）所得的溶液、10.8mol碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在800rpm下球磨1h；
（3）将步骤（2）中的物料快速转移至玻璃表面皿中，用液氮进行预冻；
（4）将步骤（3）中预冻好的物料转移至冻干机冻干，冻干速率为10℃/min；
（5）分离出球磨珠，将冻干粉料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及碳化热处理，还原的温度为200℃，还原的时间为1h，还原的气氛为氢气/氮气=10/200，碳化热处理的温度为600℃，碳化热处理的时间为2h；
（6）热处理结束后，取出瓷舟，所得的产品为优化包覆层结构的催化剂。
对比例2
（1）将0.3mol柠檬酸和1mol氯铂酸加入水中形成水溶液，超声搅拌使其分散均匀，完成预络合，络合时间为2.5h；
（2）将步骤（1）所得的溶液、10.8mol碳载体、球磨珠加入球磨罐中，在500rpm下球磨3h；
（3）将步骤（2）中的物料快速转移至玻璃表面皿中，用液氮进行预冻；
（4）将步骤（3）中预冻好的物料转移至冻干机冻干，冻干速率为6℃/min；
（5）分离出球磨珠，将冻干粉料转移至瓷舟，在管式炉下进行还原及碳化热处理，还原的温度为100℃，还原的时间为4h，还原的气氛为氢气/氮气=100/300，碳化热处理的温度为600℃，碳化热处理的时间为2h；
（6）热处理结束后，取出瓷舟，所得的产品为优化包覆层结构的催化剂。
各实施例的主要参数控制如下表所示：
表中，“/”即表示未进行该项。
对实施例1-4和对比例1-2进行性能测试，测试方法如下：将氢气计量比设为1.5，空气计量比设为2；将阳极相对湿度设为40%，阴极相对湿度设为20%；阳极进堆压力180kpa，阴极进堆压力160kpa；电堆温度80℃。阶梯恒电流升载至最大电流稳定15min，阶梯恒电流降载至0.5A电流稳定2min为一个循环，往复3个循环以上，直至最大电流下电压稳定不再上升判定活化完成，最后测试VI性能。
结果如图2和3，及下表所示：
| 1A 电密下的电压 V@1A | 1.5A 电密下的电压 V@1.5A | 2A 电密下的电压 V@2A | 2.5A 电密下的电压 V@2.5A | 3A 电密下的电压 V@3A | |
| 实施例 1 | 0.755 | 0.708 | 0.672 | 0.637 | 0.544 |
| 实施例 2 | 0.755 | 0.707 | 0.668 | 0.628 | 0.524 |
| 实施例 3 | 0.745 | 0.692 | 0.64 | 0.60 9 | 0 |
| 实施例 4 | 0.74 | 0.689 | 0.638 | 0.60 8 | 0 |
| 对比例 1 | 0.721 | 0.654 | 0.608 | 0.589 | 0 |
| 对比例 2 | 0.737 | 0.682 | 0.633 | 0.607 | 0 |
由图2和3，及上表可得，采用本申请实施例提供的方法能够有效的提高催化剂的性能，相较对比例1和2，电化学性能至少提升0.003V@1A（约提升0.41%）、0.007V@1.5A（约提升1.02%）、0.005V@2A（约提升0.79%），特别是，采用实施例1和2提供的方法，加入热解化合物铵盐后再结合孔洞调整热处理，对催化剂性能的提升效果尤为显著，相较对比例1和2，电化学性能至少提升了0.018V@1A（约提升2.44%）、0.025V@1.5A（约提升3.67%）、0.035V@2A（约提升5.53%）、0.021V@2.5A（约提升3.46%）。
对实施例1-2进行老化测试，测试方法如下：将氢气（0.2L/min）分配到阳极中并将氮气（0.075L/min）分配到阴极中，将阴阳极相对湿度设为100%，阴阳极进堆压力为常压，电堆温度80℃。进行0.6V 3s，0.95V 3s 方波循环，最后进行催化剂老化测试。
结果如图4和5，及下表所示：
| 0.8A 降 mV | 2A 降 mV | 2.5A 降 mV | |
| 实施例 1 | 2 | 6 | 11 |
| 实施例 2 | 1 | -15 | -4 |
由图4和5，及上表可得，采用本申请实施例1和实施例2提供的方法制备的有孔洞的碳层包覆的催化剂具有很好的寿命，经加速老化后性能衰减很小，远低于DOE标准（降幅@0.8A＜30mV）。
附图1的详细说明：
图1为本申请实施例提供的催化剂的透射电镜图，由图可得，该催化剂的粒径为2.5-3nm，且分布较为均匀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括催化剂本体和包覆于所述催化剂本体的包覆层；所述催化剂本体为碳负载金属催化剂；所述包覆层为碳包覆层，所述包覆层设有孔洞；所述方法包括：
把有机络合剂、热解化合物和金属前驱体进行预络合，得到预络合溶液；
把预络合溶液包覆于催化剂载体，后进行预冻再冻干，以形成孔洞，得到冻干物料；
对所述冻干物料进行热还原和碳化热处理，得到催化剂；
其中，所述有机络合剂包括柠檬酸；所述热解化合物包括铵盐；所述金属前驱体包括贵金属前驱体，所述贵金属前驱体的贵金属包括铂、钯、铑、金、银、铱和钌中至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为2.5-3nm；
所述催化剂的粒径方差不大于1。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热解化合物的热解温度不大于100℃；
所述热解化合物包括碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种；
所述热解化合物的添加量根据所述热解化合物调节所述预络合溶液至设定pH值确定，所述设定pH值为3.5-4。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述冻干的升温速率为6-10℃/h。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热还原的温度为100-200℃；
所述热还原的时间为2-4h；
所述热还原的气氛包括氢气和惰性气体，其中氢气体积占比为1/20-1/3。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化热处理的气体氛围包括惰性气体；
所述碳化热处理的升温速率不小于10℃/min；
所述碳化热处理的碳化温度为500-600℃；
所述碳化热处理的碳化时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在完成碳化热处理后，所述方法还包括孔洞调整热处理；
所述孔洞调整热处理的温度为600-800℃；
所述孔洞调整的时间为0.5-2h；
所述孔洞调整的气氛包括氢气和惰性气体，其中氢气的体积占比为1/100-1/50。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂和金属前驱体的摩尔比为(0.3-0.4):1；
所述催化剂载体的比表面积不小于800m2/g。
9.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括催化层，所述催化层包括权利要求1至8中任一项所述的催化剂的制备方法制得的催化剂。
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