KR102223655B1 - 연료전지 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 연료전지 촉매는 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매를 사용하여 촉매층을 형성할 시 발생하는 촉매 입자간 응집 문제를 해결하여 고밀도, 고분산의 촉매층을 갖는 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지 촉매의 제조방법은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매와 고체상의 할로젠화물을 단순 열처리하는 solid to solid 건식 합성법으로 합성에 필요한 용매가 필요하지 않고, 합성 이후 용매를 사용하는 워싱 과정과 시료 획득을 위한 추출과정이 필요하지 않아 단시간 내에 연료전지 촉매를 제조할 수 있다.

Description

연료전지 촉매 및 그 제조방법{Fuel cell catalyst and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료 내의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 시스템으로, 메탄올 또는 에탄올과 같은 탄화수소계 연료의 개질 혹은 수전해를 통해 생산된 수소 기체와, 대기 중의 산소 기체를 연료로 사용하며, 수소와 산소의 반응으로 물이 형성되는 전기화학 반응을 통해 전기를 생산하기 때문에 기존의 내연 기관에 비해 높은 출력과 높은 변환 효율을 갖는 청정 에너지원에 속한다.
이러한 연료전지는 각종 전기 화학 반응에 의해 구동하며, 이러한 전기 화학 반응을 촉진하기 위해 다양한 종류의 촉매가 사용된다. 사용되는 촉매에는 d-오비탈에 전자가 일부 혹은 전부 채워져 있는 전이금속이 주로 사용되며, 가장 대표적인 연료 전지 촉매로는 백금(Pt)이 있다. 백금은 모든 연료전지의 전기화학 반응에 있어 활성이 가장 좋은 물질에 해당하지만, 단가가 비싸고 매장량이 한정되어 있다는 단점이 있다. 이러한 백금 촉매의 단점을 보완하고, 촉매 활성을 증가시키기 위한 연구가 지난 십 수년간 지속되어 왔다.
그 예로, 폴리도파민이 코팅된 담지체를 활용하여 많은 양의 백금 촉매를 균일하게 분산시킨 촉매를 제조하여 백금 촉매의 질량당 활성을 높이기 위한 연구가 이루어지고 있다. 그러나 폴리도파민이 코팅된 담지체를 사용한 경우, 폴리도파민의 접착성에 의해 막-전극 접합체의 촉매층 형성 과정에서 촉매 입자간의 응집이 발생하고 이로 인해 불균일 코팅을 야기하는 문제가 있었다. 불균일한 촉매층은 전극층 내 원활한 가스 공급과 프로톤 이온 전달 및 물 배출이 이루어질 수 없도록 하며, 결과적으로 막-전극 접합체의 활성 저해 요인이 된다.
대한민국 등록특허 제10-1641145호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 활성금속의 고담지 및 고분산을 달성하고, 막-전극 접합체의 촉매층을 형성함에 있어서 응집 현상이 일어나지 않도록 하여 산소환원반응 활성 및 질량당 활성이 현저하게 증가한 연료전지 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 폴리도파민이 코팅된 담지체에 담지된 백금-전이금속 합금 입자를 포함하고, 상기 폴리도파민의 카테콜기 중 일부가 할로젠기로 치환된 연료전지 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 및 상기 분쇄 및 혼합한 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지 촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지 촉매는 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매를 사용하여 촉매층을 형성할 시 발생하는 촉매 입자간 응집 문제를 해결하여 고밀도, 고분산의 촉매층을 갖는 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지 촉매의 제조방법은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매와 고체상의 할로젠화물을 단순 열처리하는 solid to solid 건식 합성법으로 합성에 필요한 용매가 필요하지 않고, 합성 이후 용매를 사용하는 워싱 과정과 시료 획득을 위한 추출과정이 필요하지 않아 단시간 내에 연료전지 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 연료전지 촉매의 제조과정을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 연료전지 촉매의 제조과정을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 연료전지 촉매의 TEM 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 연료전지 촉매의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 연료전지 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 연료전지 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 비교예 2 및 실시예 1에 따라 제조된 연료전지 촉매의 단위 전지 성능 평가 결과이고, 도 6b는 상기 비교예 2 및 실시예 1에 따라 제조된 연료전지 촉매의 질량당 활성(mass activity) 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 반전지의 산소환원반응 활성 및 질량당 활성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 제조한 막-전극 접합체 단면의 SEM 분석 이미지이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 연료전지 촉매의 제조과정을 나타낸 개념도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 연료전지 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 폴리도파민이 코팅된 담지체에 담지된 백금-전이금속 합금 입자를 포함하고, 상기 폴리도파민의 카테콜기 중 일부가 할로젠기로 치환된 연료전지 촉매를 제공한다. 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체의 표면은 친수성을 가지며, 백금-전이금속 합금 입자의 고분산, 고담지를 달성할 수 있다. 하지만, 폴리도파민에 존재하는 카테콜 작용기는 접착성을 가져 막-전극 접합체의 촉매층 형성 과정에서 촉매 입자간의 응집을 형성하고, 이로 인해 불균일 코팅을 야기하는 문제가 있었다. 불균일한 촉매층은 가스 투과 문제 및 프로톤 이온 전달 문제를 일으키며, 결과적으로 막-전극 접합체의 활성 저해 요인이 된다. 따라서, 카테콜기 중 일부를 할로젠기로 치환하여 촉매입자의 표면은 -NH, -NH2의 친수성 작용기와 할로젠기의 소수성 작용기가 혼재되어 있는 특징을 가지며, 일정 부분 형성된 소수성 작용기(할로젠기)에 의해 접착성의 폴리도파민에 의한 촉매 입자간 뭉침 문제를 해결하였다. 이를 통해 고밀도, 고분산의 촉매층을 갖는 막-전극 접합체를 제조할 수 있으며, 전극층 내 원활한 가스 공급과 물 배출이 가능하도록 할 수 있다. 이는 결과적으로 물질 전달 저항을 감소시키고 막-전극 접합체를 포함한 연료전지의 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있다. 상기 폴리도파민의 카테콜기는 상기 카테콜기 중 0.1 내지 1 %가 할로젠기로 치환될 수 있다.
일 구현예에 따르면,상기 전이금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 실버, 골드 및 이리듐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 니켈은 특히 백금과 (111)면을 갖는 합금을 형성할 때 산소 흡착 에너지가 가장 낮아 비활성 산소 흡착 종을 억제함으로써 산소환원 반응시 가장 활성이 좋다는 점에서 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 백금-전이금속 합금 입자의 백금 : 전이금속 합금 조성비(백금 몰수 : 전이금속 몰수)가 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:3 중에서 선택되고, 상기 연료전지 촉매의 XRD 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 피크를 나타낼 수 있다. (111) 결정면을 갖는 백금-전이금속 합금 촉매는 전이금속에 의해 백금-백금 결합거리와 백금의 전자 구조를 변화시켜 비활성종인 OH의 흡착을 억제할 수 있으며 산소환원반응 활성을 촉진시킬 수 있어 백금 기반 연료전지 촉매의 질량당 활성을 극대화할 수 있다. 상기 백금-전이금속 합금 입자는 백금 : 전이금속 합금 조성비와 구조 유도체를 달리하여 다양한 형상(구형, 사면체, 육면체, 팔면체 등의 다면체)을 갖도록 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 전이금속은 니켈이고, 백금 : 니켈 합금 조성비가 3:1인 팔면체 형상의 (111) 결정면을 갖는 백금-전이금속 합금입자 일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 백금-전이금속 합금 입자는 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체 중량 대비 30 중량% 초과 담지될 수 있다. 폴리도파민이 코팅된 담지체 표면의 친수성에 의해 백금-전이금속 합금 입자는 기존의 연료전지 촉매가 달성하기 어려웠던 고담지 및 고분산을 동시에 달성한 것이다. 즉, 폴리도파민이 코팅된 담지체 중량 대비 30 중량% 초과의 많은 양이 담지될 수 있으며, 많은 양의 백금-전이금속 합금 입자를 담지하더라도 높은 수준의 분산을 유지할 수 있다.
상기 담지체는 탄소계 담지체일 수 있다. 탄소계 담지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 아세틸렌블랙, 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 할로젠기는 플루오린기이고, 상기 연료전지 촉매는 X-선 광전자 분광 스펙트럼(XPS)에서 398 내지 402 eV의 바인딩 에너지를 갖는 질소 피크 및 686 내지 690 eV의 바인딩 에너지를 갖는 플로오린 피크를 나타낼 수 있다. 상기 XPS 스펙트럼에서 398 내지 402 eV의 바인딩 에너지를 갖는 질소 피크는 폴리도파민의 -NH, -NH2 작용기에서 기인하며, 686 내지 690 eV의 바인딩 에너지를 갖는 플로오린 피크는 폴리도파민 표면의 카테콜기를 플루오린기로 치환한 것에서 기인한다.
본 발명의 다른 측면은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 및 상기 분쇄 및 혼합한 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 연료전지 촉매의 제조방법은 폴리도파민이 코팅된 지지체와 할로젠화물을 분쇄 및 혼합한 후 열처리하여 폴리도파민의 카테콜기를 할로젠기로 치환인 화학적 흡착을 유도한다. 폴리도파민이 코팅된 담지체에 의해 표면이 친수성을 띔에 따라 활성금속의 고분산 및 고담지를 달성할 수 있으며, 이후 막-전극 접합체의 촉매층 형성에서 접착성의 카테콜기를 할로젠기로 치환하여 표면의 일정부분을 소수성으로 만들어 막-전극 접합체의 촉매층 형성에서 촉매 입자간의 응집현상을 방지할 수 있다. 촉매 입자간의 응집현상을 방지함으로써 균일한 촉매층을 형성할 수 있고, 이는 곧 물질 전달 저항 능력 향상과 막-전극 접합체의 연료전지 활성 증가를 가져올 수 있다. 즉, 폴리도파민이 코팅된 담지체에 의한 활성금속의 고분산, 고담지된 촉매 입자를 제조한 후, 폴리도파민의 카테콜기의 할로젠기로 치환을 통해 촉매 입자의 응집현상을 방지한다. 상기 연료전지 촉매의 제조방법은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매와 고체상의 할로젠화물을 단순 열처리하는 solid to solid 건식 합성법으로 합성에 필요한 용매가 필요하지 않는다는 장점을 가진다. 또한, 합성 이후 용매를 사용하는 워싱 과정과 시료 획득을 위한 추출과정이 필요하지 않으며, 단시간 내에 연료전지 촉매를 제조할 수 있다. 화학적 흡착을 유도하여 담지체에 코팅된 폴리도파민의 카테콜 작용기가 할로젠기로 선택적으로 치환됨에 따라 단순 함침에 의한 물리적 흡착의 경우와는 달리 할로젠기의 탈리에 의해 기능을 잃어버리는 문제가 발생하지 않는 이점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 할로젠화물은 NH4F, NH4Cl, NH4Br, 및 NH4I 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이중 NH4F는 할로겐족 중 F가 가장 낮은 전기음성도 성질 및 소수성을 보이며, 특히, 폴리도파민 코팅된 탄소 담지체 표면의 카테콜 작용기가 F로 치환될 시 탄소 지지체 표면이 친수성과 소수성 모두 갖게 되어 막-전극 접합체 평가시 가습 및 물 배출의 장점이 있다는 점에서 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매는 백금, 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 실버, 골드 및 이리듐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매는, 백금 전구체, 전이금속 전구체, 구조 유도체 및 폴리도파민이 코팅된 탄소담지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 120 내지 200 ℃에서 교반하여 반응시키는 단계;를 포함하여 제조된 백금-전이금속 화합물이 담지된 촉매일 수 있다. (111) 결정면을 갖는 백금-전이금속 합금 입자는 전이금속에 의해 백금-백금 결합거리와 백금의 전자 구조를 변화시켜 비활성종인 OH의 흡착 억제와 산소환원반응 활성을 촉진시켜 백금 기반 촉매의 질량당 활성을 극대화할 수 있다. 상기 백금-전이금속 합금 입자는 백금과 전이금속의 조합비와 구조 유도체를 달리하여 다양한 형상(구형, 사면체, 육면체, 팔면체 등의 다면체)을 갖도록 제조될 수 있다. 따라서 백금 전구체, 전이금속 전구체, 구조 유도체를 폴리도파민이 코팅된 담지체와 함께 120 내지 200 ℃에서 교반하여 반응시킴으로써, (111) 결정면을 갖는 백금-전이금속 합금 입자가 제조될 수 있으며, 동시에 폴리도파민이 코팅된 탄소담지체에 담지될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체는 탄소 담지체, 염화수소 및 도파민을 pH 8 내지 9의 알칼리 수용액에 혼합하고, 20 내지 50 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간동안 교반하여 제조한 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 백금 전구체는 백금아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 백금아세테이트 (platinum acetate) 및 백금클로라이드 (platinum chloride) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 전구체는 전이금속-아세틸아세토네이트, 전이금속-아세테이트 및 전이금속-클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 백금 전구체 및 상기 전이금속 전구체는 각각 백금아세틸아세토네이트, 전이금속-아세틸아세토네이트인 것이 제어 가능한 다양한 형상 (구형, 사면체, 육면체, 팔면체 등의 다면체)을 재현할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 실버, 골드 및 이리듐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 니켈은 특히 백금과 (111)면을 갖는 합금을 형성할 때 산소 흡착 에너지가 가장 낮아 비활성 산소 흡착 종을 억제함으로써 산소환원반응시 가장 활성이 좋은 점에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액의 백금 및 전이금속의 몰 비(백금 몰수: 전이금속 몰수)는 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:3 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 구조 유도체는 벤조산일 수 있다. 벤조산을 사용하여 제조된 백금-전이금속 합금 입자는 팔면체 구조를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 담지체는 탄소계 담지체일 수 있다. 탄소계 담지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 아세틸렌블랙, 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 0.1 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 200 내지 500 ℃까지 승온한 후 30 분 내지 10 시간 동안 유지하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지 촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 연료전지 촉매의 제조과정을 나타낸 개념도이다.
실시예 1. 폴리도파민 코팅된 탄소 담지체에 불소화 열처리를 통한 PtNi/F-dC 제조
폴리도파민 코팅된 탄소 담지체 제조
3.3 mmol pH 8.5 Tris-HCl(Trizma base), 100 ㎕ HCl(37%), 0.52 mmol 도파민, 0.1 g 케첸블랙(Ketjenblack carbon)을 150 mL DI water에 용해하고, 상온에서 12 시간 동안 교반시켜 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 제조하였다. 상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 에탄올 및 물로 수차례 세척한 뒤 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체 기반 팔면체 PtNi 합금 촉매(PtNi/dC) 제조
0.45 mmol Pt(acac)2, 0.15 mmol Ni(acac)2, 6.8 mmol 벤조산(benzoic acid)을 30 mL DMF에 용해시켰으며, 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체 0.1 g을 분산시켜 균일 용액을 제조하였다. 상기 균일 용액을 질소 분위기 하의 반응 용기에 옮긴 후, 160 ℃에서 20 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 합성된 PtNi/dC(dopamine coated C)를 에탄올로 수차례 세척한 뒤 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
PtNi/dC 촉매의 불소화 처리를 통한 PtNi/F-dC 제조
0.1 g의 PtNi/dC 촉매와 0.27 mmol NH4F를 막자와 막자사발을 이용하여 분쇄하고 혼합하였다. PtNi/dC-NH4F 혼합물을 소성로 내부의 쿼츠 튜브에 옮긴 후 질소 분위기를 조성하였다. 소성로를 승온 속도 5 ℃/min 으로 250 ℃까지 올린 후 2 시간 동안 가열하여 최종적으로 촉매를 제조하였으며, 상기 촉매를 PtNi/F-dC라 명명하였다. 도 2에 상기 실시예 1의 제조과정을 나타내었다.
비교예 1. 폴리도파민 코팅되지 않은 담지체 기반 PtNi/C 제조
0.45 mmol Pt(acac)2, 0.15 mmol Ni(acac)2, 6.8 mmol benzoic acid를 30 mL DMF에 용해시켰으며, 탄소 담지체(케첸블랙) 0.1 g을 분산시켜 균일 용액을 제조하였다. 상기 균일 용액을 질소 분위기 하의 반응 용기에 옮긴 후, 160 ℃에서 20 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 합성된 촉매를 에탄올로 수차례 세척한 뒤 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 상기 촉매를 PtNi/C라 명명하였다.
비교예 2. 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체 기반 PtNi/dC 제조
폴리도파민 코팅된 탄소 담지체 제조
3.3 mmol pH 8.5 Tris-HCl(Trizma base), 100 ㎕ HCl(37%), 0.52 mmol 도파민, 0.1 g 케첸블랙(Ketjenblack carbon)을 150 mL DI water에 용해하고, 상온에서 12 시간 동안 교반시켜 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 제조하였다. 상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 에탄올 및 물로 수차례 세척한 뒤 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체 기반 팔면체 PtNi 합금 촉매(PtNi/dC) 제조
0.45 mmol Pt(acac)2, 0.15 mmol Ni(acac)2, 6.8 mmol 벤조산(benzoic acid)을 30 mL DMF에 용해시켰으며, 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체 0.1 g을 분산시켜 균일 용액을 제조하였다. 상기 균일 용액을 질소 분위기 하의 반응 용기에 옮긴 후, 160 ℃에서 20 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 합성된 촉매를 에탄올로 수차례 세척한 뒤 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 상기 촉매를 PtNi/dC라 명명하였다.
비교예 3. 폴리도파민 코팅된 탄소 담지체 기반 PtNi/dC를 할라이드 용액에 함침한 촉매 제조(PtNi/dC after halide solution treatment)
상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 제조한 상기 0.1g PtNi/dC를 0.27 mM NH4F 용액에 혼합하고 30 ℃에서 10 시간 동안 교반 후 필터하여 촉매를 합성하였다. 도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3의 촉매 제조과정을 나타낸 개념도이다.
시험예 1. TEM 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매의 TEM 분석을 실시하였다. 도 3는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매의 TEM 분석 결과를 나타낸 이미지이다. 도 3a는 비교예 1에 따라 제조된 촉매, 도 3b는 비교예 2에 따라 제조된 촉매, 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 나타낸다. 상기 도 3a로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리도파민 코팅되지 않은 탄소 담지체를 사용한 촉매의 경우 백금-니켈 합금 입자 간의 응집이 관찰되었다. 상기 폴리도파민으로 코팅된 탄소 담지체를 사용한 도 3b 및 3c의 경우 PtNi 합금 입자의 균일한 분산을 확인할 수 있었다.
시험예 2. TGA 분석 및 XRD 분석
TGA 분석을 통하여 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 PtNi 합금 입자의 담지량을 확인하였다. 도 4a는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4a로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 PtNi 합금 입자의 담지량은 50 중량%인 것을 확인할 수 있었다.
또한 XRD 분석을 통해 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 결정성을 확인하였다. 도 4b는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4b로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 2θ = 40.6°에서 Pt3Ni (111) 결정면을 가졌다.
시험예 3. XPS 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매의 원소 분석을 위하여 XPS 분석을 실시하였다. 도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 사용한 비교예 2(PtNi/dC) 및 실시예 1(PtNi/F-dC)의 경우 결합에너지 400.5 eV에서 N1s의 피크가 확인되는데, 이는 -NH, -NH2 작용기를 가진 폴리도파민이 탄소 표면에 코팅되었기 때문이다. 불소 처리한 실시예 1(PtNi/F-dC)의 경우 결합에너지 688.1 eV에서 F1s 피크를 확인할 수 있었다.
하기 표 1에 상기 XPS 분석의 결과를 나타내었다.
Pt 4f
(at.%)		 Ni 2p
(at.%)		 C 1s
(at.%)		 N 1s
(at.%)		 O 1s
(at.%)		 F 1s
(at.%)		 Total
(at.%)
비교예 1 3.57 1.11 84.24 - 11.08 - 100
제조예 1 3.16 0.97 77.15 6.09 12.63 - 100
실시예 1 3.35 1.02 78.1 7.5 9.5 0.53 100
시험예 4. 막-전극 접합체 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 2의 막-전극 접합체를 제조하였으며, 제조된 막-전극 접합체의 질량당 활성 및 전류밀도를 측정하였다. 도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 막-전극 접합체의 질량당 활성 및 전류밀도를 측정한 그래프이다. 도 6a는 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 사용한 비교예 2(PtNi/dC) 및 실시예 1(PtNi/F-dC)의 단위 전지 성능 평가 결과이고, 도 6b는 상기 비교예 2 및 실시예 1의 질량당 활성(mass activity) 측정 결과이다.
상기 도 6으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 불소화 열처리를 하지 않은 비교예 2의 경우 0.13 A/mg의 질량당 활성을 보였으나, 불소화 열처리를 한 실시예 1의 경우 0.22 A/mg의 질량당 활성을 보였다. 또한, 비교예 2의 경우 0.6 V 조건에서 0.95 A/㎠의 전류밀도를 보였으나, 실시예 2의 경우 1.36 A/㎠의 전류밀도를 보임을 확인할 수 있었다.
따라서, 불소화처리를 한 촉매를 이용하여 제조한 막-전극 접합체의 경우, 불소화처리를 하지 않은 촉매를 이용한 경우에 비하여 월등한 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
시험예 5. 반전지(Half-cell) 성능 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 반전지 성능 평가를 진행하였다. 도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 반전지의 산소환원반응 활성 및 질량당 활성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7a는 산소환원반응 활성 측정 결과이며, 도 7b는 질량당 활성 측정 결과이다. 하기 표 2에는 상기 산소환원반응 활성 측정 결과 및 질량당 활성 측정 결과를 나타내었다.
E1/2(V) Mass activitiy @0.9 V
(A/mgPt)		 Mass activitiy @0.95 V
(A/mgPt)
비교예 1 0.954 0.528 0.091
비교예 2 0.975 0.648 0.179
실시예 1 0.984 0.780 0.258
상기 도 7 및 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 사용하고 불소화 열처리를 거쳐 제조된 실시예 1의 경우 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소 담지체를 사용한 비교예 1 및 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 사용하였으나 불소화 열처리를 거치지 않은 비교예 2에 비해 월등한 산소환원반응 활성 및 질량당 활성을 보임을 확인할 수 있었다.
시험예 6. 막-전극 접합체 SEM 분석
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 제조한 막-전극 접합체 단면의 SEM 분석 이미지이다. 도 8a, 8d는 비교예 1을 이용하여 제조한 막-전극 접합체이고, 도 8b, 8e는 비교예 2를 이용하여 제조한 막-전극 접합체이고, 도 8c, 8f는 실시예 1을 이용하여 제조한 막-전극 접합체이다.
상기 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 사용한 경우, 균일한 촉매층이 형성되었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 사용한 경우, 입자간 응집이 발생함을 확인할 수 있었으며, 이는 물질전달저항의 증가를 야기하여 막-전극 접합체의 성능을 저하시킬 수 있다.
시험예 7. XPS 분석
도 9는 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매를 할라이드 용액에 함침한 경우와 고체 할라이드 파우더와 혼합 후 열처리(실시예1) 한 경우의 촉매 합성 개념도이다. 도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 연료전지 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 10으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 앞선 비교예 2와 같이 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지체를 사용한 비교예 3(PtNi/dC) 및 실시예 1(PtNi/F-dC)의 경우에도 결합에너지 400.5 eV에서 N1s의 피크가 확인되며, 이는 -NH, -NH2 작용기를 가진 폴리도파민이 탄소 표면에 코팅되었기 때문이다. 그러나 비교예 3의 경우는 비교예 2의 경우와 같이 할라이드 용액에 함침을 하였음에도 불구하고, -OH 작용기가 F작용기로 치환되지 않음을 확인할 수 있었다. 불소 처리한 실시예 1(PtNi/F-dC)의 경우 결합에너지 688.1 eV에서 F1s 피크를 확인할 수 있었다.
하기 표 3에 상기 XPS 분석의 결과를 나타내었다.
Pt 4f
(at.%)		 Ni 2p
(at.%)		 C 1s
(at.%)		 N 1s
(at.%)		 O 1s
(at.%)		 F 1s
(at.%)		 Total
(at.%)
비교예 3 3.08 0.95 77.3 6.1 12.57 - 100
실시예 1 3.35 1.02 78.1 7.5 9.5 0.53 100
따라서, 본 발명의 연료전지 촉매는 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매를 사용하여 촉매층을 형성할 경우 발생하는 촉매 입자간 응집 문제를 해결하여 고밀도, 고분산의 촉매층을 갖는 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 백금-전이금속 합금에 의해 백금-백금 결합길이와 백금의 전자 구조를 변화시켜 비활성종인 OH의 흡착을 억제하고 산소환원반응 활성을 촉진시킬 수 있어 백금 기반 연료전지 촉매의 질량당 활성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 연료전지 촉매의 제조방법은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매와 고체상의 할로젠화물을 단순 열처리하는 solid to solid 건식 합성법으로 합성에 필요한 용매가 필요하지 않고, 합성 이후 용매를 사용하는 워싱 과정과 시료 획득을 위한 추출과정이 필요하지 않아 단시간 내에 연료전지 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 화학적 흡착을 유도하여 담지체에 코팅된 폴리도파민의 카테콜 작용기가 할로젠기로 선택적으로 치환됨에 따라 단순 함침에 의한 물리적 흡착의 경우와는 달리 할로젠기의 탈리에 의해 기능을 잃어버리는 문제가 발생하지 않는 이점이 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리도파민이 코팅된 담지체 및 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체에 담지된 백금-전이금속 합금 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매이고,
    상기 폴리도파민의 카테콜기 중 일부가 할로젠기로 치환되고,
    상기 할로젠기로 치환은 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 분쇄 및 혼합한 후 열처리하는 건식 합성법에 의해 이루어진 것이고,
    상기 촉매의 표면이 -NH 및 -NH2를 포함하는 친수성 작용기와 할로젠기를 포함하는 소수성 작용기가 혼재된 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 실버, 골드 및 이리듐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 연료전지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금-전이금속 합금 입자의 백금 : 전이금속 합금 조성비(백금 몰수 : 전이금속 몰수)가 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:3 중에서 선택되고,
    상기 연료전지 촉매의 XRD 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 피크를 나타내는 연료전지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소계 담지체인 연료전지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금-전이금속 합금 입자는 상기 폴리도파민이 코팅된 담지체 중량 대비 30 중량% 초과 담지되는 연료전지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할로젠기는 플루오린기이고,
    상기 연료전지 촉매는 X-선 광전자 분광 스펙트럼(XPS)에서 398 내지 402 eV의 바인딩 에너지를 갖는 질소 피크 및 686 내지 690 eV의 바인딩 에너지를 갖는 플로오린 피크를 나타내는 연료전지 촉매.
  7. 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 및
    상기 분쇄 및 혼합한 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매 및 고체상의 할로젠화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 할로젠화물은 NH4F, NH4Cl, NH4Br, 및 NH4I 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 연료전지 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매는 백금, 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 실버, 골드 및 이리듐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지된 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리도파민이 코팅된 담지체를 포함하는 촉매는,
    백금 전구체, 전이금속 전구체, 구조 유도체 및 폴리도파민이 코팅된 탄소담지체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 120 내지 200 ℃에서 교반하여 반응시키는 단계;를 포함하여 제조된 백금-전이금속 화합물이 담지된 촉매인 연료전지 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리도파민이 코팅된 담지체는 탄소 담지체, 염화수소 및 도파민을 pH 8 내지 9의 알칼리 수용액에 혼합하고, 20 내지 50 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간동안 교반하여 제조한 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 백금 전구체는 백금아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 백금아세테이트(platinum acetate) 및 백금클로라이드 (platinum chloride) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 연료전지 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 전이금속 아세틸아세토네이트, 전이금속-아세테이트 및 전이금속-클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 연료전지 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 망간, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 팔라듐, 실버, 골드 및 이리듐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 연료전지 촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 구조 유도체는 벤조산인 연료전지 촉매의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소계 담지체인 연료전지 촉매의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 0.1 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 200 내지 500 ℃까지 승온한 후 30 분 내지 10 시간 동안 유지하여 이루어지는 연료전지 촉매의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료전지 촉매를 포함하는 막-전극 접합체.
  19. 제18항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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KR20220159651A (ko) * 2021-05-26 2022-12-05 한국에너지기술연구원 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매
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