JP4716825B2 - ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents
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ガス拡散電極は、ガス拡散層と反応層との積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接し、酸素は、ガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
従来、酸素還元活性が高い触媒としては、白金(特許文献1)、銀(特許文献2)、有機金属錯体(非特許文献1)、ペロブスカイト型酸化物(特許文献3)などが知られており、主にカーボン粒子を担体とし、その上に高分散担持させて用いられる。
本発明者らは、特許文献4において、貴金属と希土類酸化物からなる複合触媒が貴金属単体の触媒よりも優れた酸素還元活性を示すことを提案した。
均一な大型の電極が製造できるロール法で製造した場合には、貴金属と希土類酸化物からなる電極触媒を用いたガス拡散電極は、電極成形時の界面活性剤の熱分解除去工程で材料粉末に含まれるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が一部分解し、電極触媒の希土類酸化物が希土類のフッ化物に変化し、貴金属と希土類酸化物からなる触媒が形成できないという問題点があった。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)触媒担持導電性担体、フッ素系樹脂、界面活性剤を用いたガス拡散電極の製造方法であって、電極触媒調整時に、貴金属塩とセリウムの塩からなる水溶液中にアルカリ金属塩をアルカリ金属/セリウム=6〜45原子%の添加量で添加した後焼成し、貴金属と酸化セリウムの電極触媒が担持された触媒担持導電性担体とし、該担体とフッ素系樹脂と界面活性剤を水中で分散後、混練し、シート化し、集電体を埋め込み、熱処理後、ホットプレスを行うことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
(2)貴金属が銀であることを特徴する上記(1)に記載のガス拡散電極の製造方法。
(3)アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム及び/又はカリウムであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のガス拡散電極の製造方法。
(4)貴金属塩とセリウムの塩と、アルカリ金属塩を含む金属塩水溶液を焼成する前に、金属塩水溶液を金属成分を含有しないアルカリ溶液にpHを13以上に保ちながら滴下して、金属水酸化物前駆体とすることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のガス拡散電極の製造方法。
(5)上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のガス拡散電極の製造方法で製造された食塩電解用ガス拡散電極。
本発明で使用する触媒は貴金属と希土類酸化物の複合触媒であり、貴金属単体の触媒よりも高い酸素還元活性を有する。この触媒での酸素還元反応は、主触媒である貴金属上で酸素分子を解離し、希土類酸化物上では、この解離した酸素イオンと水から水酸化物イオンを生成する反応を起こし、その結果、酸素還元反応全体がスムーズに進行する。この希土類酸化物の助触媒作用により酸素還元性能が向上すると考えられる。
また、もう一つの活性向上のメカニズムとしては、貴金属上で副反応により生成した過酸化水素イオンを希土類酸化物が触媒反応により分解し、水酸化物イオンを生成する。希土類酸化物は過酸化水素イオンの高い分解活性をもっており、その結果、酸素還元性能が向上すると考えられる。
貴金属としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などから選ばれた少なくとも1種を用いることが出来る。
希土類酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどから選ばれた少なくとも1種の酸化物を用いることが出来る。
電極触媒に含まれる銀の微粒子と酸化セリウムの微粒子との組成比は、銀の微粒子の存在量をA、酸化セリウムの微粒子の存在量をBとすると、モル比で、Aに対するBのモル比(B/A)が0.01〜4.0であることが好ましい。モル比が0.01未満より小さいと酸化セリウムの微粒子の量が少なすぎて、活性点となる界面の形成が不十分となり、逆にモル比が4.0を超えて大きいと、酸化セリウムの量が多くなりすぎ、銀の微粒子を酸化セリウムが覆ってしまう構造となり、やはり界面が減少してしまうため、どちらも酸素還元性能を向上することができない。
触媒の調製方法は、金属塩水溶液をアルカリ溶液に滴下して、金属水酸化物前駆体(ゲル又は微細粒子)の懸濁液を調整する。さらに、遠心分離、濾過、洗浄などの方法によって沈殿物を分離し洗浄する。次いでアルコール溶液中で沈殿物を高分散させて、炭素粒子を混合、分散する。さらに、アルコールを除去し、金属水酸化物前駆体を分散固定化させた炭素粒子を製造することができる。さらに、焼成工程において金属水酸化物前駆体の前駆体を焼成して電極触媒を炭素粒子担体に分散固定化させた触媒担持炭素粒子を製造することができる。
銀、セリウム、アルカリ金属の塩は水に溶解するものであればよく、種類としては硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。熱分解時に塩素や硫黄などが残ると、触媒毒となるため、硝酸塩が好ましい。
また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが好ましい。さらに、好ましくは、ナトリウム、カリウムである。アルカリ金属の添加量はモル比で、アルカリ金属/セリウム=6〜45原子%が好ましく、より好ましくは8〜30原子%の範囲である。これらアルカリ金属を添加することで、ガス拡散電極成形時の界面活性剤の熱分解処理によるフッ化セリウムの生成を抑制することが可能となる。理由は明確ではないが、熱分解処理において、一部分解したPTFEが添加したアルカリ金属と反応してフッ化物を形成することで、酸化セリウムの状態を保持できると考えられる。アルカリ金属の量が6原子%未満であると、熱処理工程でフッ化セリウムが形成されるため酸素還元性能がよくない。また、アルカリ金属量が45原子%を超えると、フッ化セリウムは形成されないが、ガス拡散電極にアルカリ金属が多く含有するため、触媒を阻害し、結果として酸素還元性能がよくならない。
アルカリ溶液のpHは、金属塩の混合溶液を加え終わるまで管理することが好ましく、その範囲はpH=13以上であることが好ましい。金属塩の混合溶液は好ましくは硝酸性であるため、液を加えるごとに中和反応によってpHが徐々に低下する。この結果、金属水酸化物の生成条件が変化し、金属水酸化物のゲル又は微細粒子の大きさが変化する。従って、アルカリは金属塩に対して大過剰であることが好ましく、液中の総モル数で、アルカリ:金属塩=20:1以上であることが好ましい。
金属塩の混合溶液を加える場合には、少量づつ滴下するようにし、アルカリ液は攪拌しながら添加することが好ましい。滴下にはビュレットなどを用いる方法が簡便であるため好ましく使用される。また攪拌には、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため好ましく使用される。
分散には、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散機を用いる方法、ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、より分散性を向上させるために超音波分散機を用いて攪拌する方法が使用される。
導電性担体である炭素粒子は、微粒子状のものであり、例えば、活性炭、BET比表面積が30〜2000m2 /gのカーボンブラックを挙げることができ、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックおよびサーマルブラックなどと称されるものを使用することができる。炭素粒子の粒径は、0.01μm〜0.1μmが好ましい。
この懸濁液からアルコール分を除去し、金属水酸化物前駆体が担持された炭素粒子が得られる。
上記の方法以外に、銀や酸化セリウムのコロイド溶液や、溶媒に粉体を分散させた懸濁液を用いて、導電性担体に担持して製造することもできる。
ガス拡散層は、酸素がその内部を速やかに透過し、反応層全体に均一に拡散できることが必要であり、かつ、反応層側からの電解液の浸透を抑制する役割も要求される。これら2つの機能が満たされるものであれば、どのようなものでもよいが、通常、炭素粒子を撥水性の大きなポリテトラフルオロエチレンで結着させたものをガス拡散層に用いる。具体的にはガス拡散層用粉末として、疎水性の炭素粒子を界面活性剤水溶液中に分散させた後、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂のディスパージョンと混合、攪拌した後に、濾過、乾燥、微粉化した粒子を用いることができる。
フッ素樹脂としては、バインダーとしての機能を有し、高い撥水性を付与できるものであれば、どのようなものでも良いが、通常はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が使用される。その他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などを用いることもできる。
集電体としては、電気的接続をとるために十分な電気伝導度を有し、かつ、酸素還元反応が起こる電位において溶解および腐食などが起きない材料であればどのようなものでもよいが、銀、ニッケル、銀メッキしたニッケルなどの金網、発泡体などを用いることができる。
界面活性剤の除去方法としては、熱分解処理による方法、エタノールなどで溶媒抽出する方法などがある。エタノールなどで溶媒抽出する方法では、銀と酸化セリウムからなる電極触媒を使用した場合、熱分解処理工程が不要であるため、酸化セリウムがフッ化セリウムに変化することを回避できるが、より安価な製造方法としては熱分解処理による方法が望まれる。また、本発明のアルカリ金属を添加することで、ホットプレス工程でのフッ化セリウムの生成も回避することが可能である。
この界面活性剤の熱分解処理の工程で、銀と酸化セリウムからなる電極触媒を使用した場合、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が一部分解し、電極触媒の酸化セリウムがフッ化セリウムに変化し、酸素還元性能が低下する。本発明の触媒調製時にアルカリ金属を添加することで、フッ化セリウムの生成が抑制される。理由は明確ではないが、熱分解処理において、一部分解したPTFEが添加したアルカリ金属と反応することで、酸化セリウムの状態を保持できると考えられる。
本発明の触媒調製時にアルカリ金属を添加することで、このホットプレスの工程でも希土類のフッ化物の生成が抑制される。フッ化セリウムの存在は、作製したガス拡散電極のX線回折ピークから確認できる。
以上の方法で得られたガス拡散電極を、電気化学特性評価用のセルに装着し、ガス拡散層側から酸素を供給して酸素還元反応を行わせ、電極電位を測定することによって電極性能を評価することができる。
〔実施例1〕
(触媒の調製)
硝酸銀(AgNO3 、和光純薬社製)0.728g、硝酸セリウム(Ce(NO3 )3 ・6H2 O、和光純薬社製)1.86g、硝酸ナトリウム(NaNO3 、和光純薬社製)0.036gを純水150mlに加え、金属塩水溶液を作製した。15%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(和光純薬社製)100gに純水240gを加えてアルカリ溶液を作製した。マグネチックスターラを用いてアルカリ溶液をよく攪拌しながら、ビュレットを用いて前記の金属塩水溶液を5ml/minで滴下して加えた。生成した金属水酸化物微粒子を含む懸濁液を吸引濾過後、水洗してアルカリ分を除去した。その後、濾物を200mlの2−プロパノール(キシダ化学社製)中に移し、超音波分散機(US−600T、株式会社日本精機製作所製)で10分間再分散させて、均一な懸濁液を得た。
疎水性カーボンブラック(デンカブラックAB−7、電気化学工業製;商品名)0.36g、親水性カーボンブラック(ケッチェンブラックEC−600JD、三菱化学製;商品名)0.84gを2−プロパノール100ml中に分散させ、超音波分散機で10分間分散させ、カーボンブラックの懸濁液を得た。金属水酸化物前駆体の懸濁液とカーボンブラックの懸濁液を混合し、さらに、超音波分散機で10分間分散を行った。この懸濁液を吸引濾過し、室温で半日乾燥させ、金属水酸化物前駆体を分散固定化させたカーボンブラックを得た。次いで不活性ガス焼成炉(VMF165型、山田電機社製)を使用し、窒素雰囲気において400℃、1時間の焼成を行い、電極触媒を分散固定化したカーボンブラックを得た。
電極触媒を分散固定化したカーボンブラック1.6gに、20重量%に純水で希釈した界面活性剤トライトンX−100(ICN Biomedical社製:商品名)0.84ml、純水15mlを加えて、超音波分散機で10分間分散させた。この分散液にPTFEディスパージョン(PTFE30J、三井・デュポンフロロケミカル社製:商品名)0.664gを添加し、5分間攪拌したのち、吸引濾過を行った。さらに、乾燥機中で80℃、1時間乾燥させて、ミルにより粉砕を行い、反応層用粉末を得た。
(ガス拡散層用粉末の作製)
疎水性カーボンブラック(デンカブラックAB−7、電気化学工業製:商品名)20g、純水で20重量%に希釈した界面活性剤トライトンX−100(ICN Biomedical社製:商品名)50ml、純水360mlを超音波分散機で10分間分散を行った。得られた分散液にPTFEディスパージョン(PTFE30J、三井・デュポンフロロケミカル社製:商品名)22.32gを添加し、5分間攪拌したのち、濾過を行った。さらに、80℃乾燥機中で1時間乾燥させて、ミルにより粉砕を行いガス拡散層用粉末を得た。
ガス拡散層用粉末4gにエタノール8.7mlを加え、混練し、餅状にした。この餅状にしたガス拡散層用粉末をロール成形機でシート状に成形し、集電体として銀メッシュ(SW=1mm 、LW=2mm 、ST=0.18mm、厚さ0.3mm )を埋め込み、最終的に1.8mmのシート状に成形した。反応層用粉末1gにエタノール2.2mlを加え、混練し餅状にした。この餅状にした反応層用粉末をロール成形機で0.2mmのシート状に成形した。さらに、作製したガス拡散層、反応層の2枚のシートを積層し、ロール成形機で1.8mmのシート状に成形した。この積層したシートを室温で一昼夜乾燥させ、エタノールを除去した。さらに、ガス拡散電極中に残存する界面活性剤を除去するために、空気中で300℃、1時間の界面活性剤の熱分解処理を行った。アルミニウム箔に包み、ホットプレス機(SA303、テスター産業社製)で、360℃、50kgf/cm2 で1分間のホットプレスを行い、ガス拡散電極を得た。
このガス拡散電極をX線回折により同定を行った。具体的には、UltraX18(リガク社製)を用い、線源が銅Kα線で測定を行った。結果を図1に示す。ピークを同定したところAgとCeO2 が検出され、CeF3 は検出されなかった。
得られたガス拡散電極を電気化学特性評価用のセルに取り付け、80℃、32%の水酸化ナトリウム水溶液中で、ガス拡散層側から純酸素を40ml/minで供給して、酸素還元反応の電気化学特性の評価を実施した。
電気化学特性評価用セルは、内部に酸素供給用および排出用の流路が形成されており、Oリングを介してガス拡散電極を取り付けることにより、セル内部の気密を保つ構造になっている。これを電解槽に取り付け、反応層側のみが電解液に露出した状態で、ガス拡散層側から酸素を供給して、電気化学特性を評価した。また、反応層側にルギン管を設置し、液抵抗をカレントインターラプター法により測定した。ガス拡散電極の有効面積は3.14cm2 である。カレントパルスジェネレータは、北斗電工社製のHC−113を使用し、対極にはニッケルラス板、参照極には銀/塩化銀電極(HS−205C、東亜ディーケーケー社製)を用いた。
電気化学特性を評価した結果を図2に示す。横軸に電流密度、縦軸には、カレントインターラプター法により液抵抗を求め、銀/塩化銀電極に対する電極電位から液抵抗分を引いた電極電位を示す。0.4A/cm2 における電位は−0.307V vs.Ag/AgClであった。さらに、500時間電解後も電極電位はほとんど変化せず、安定であった。
硝酸ナトリウムのかわりに硝酸カリウム(KNO3 、和光純薬社製)0.043g添加したこと以外実施例1と同様に作製、評価を行った。
X線回折により同定を行った結果、AgとCeO2 が検出され、CeF3 は検出されなかった。電気化学特性を評価した結果を図2に示す。0.4A/cm2 における電位は−0.331V vs.Ag/AgClであった。さらに、500時間電解後も電極電位はほとんど変化せず、安定であった。
硝酸ナトリウムを0.072g添加したこと以外、実施例1と同様に作製、評価を行った。X線回折により同定を行った結果、AgとCeO2 が検出され、CeF3 は検出されなかった。0.4A/cm2 における電位は−0.340V vs.Ag/AgClであった。さらに、500時間電解後も電極電位はほとんど変化せず、安定であった。
硝酸ナトリウムを添加せずに、実施例1と同様に作製、評価を行った。界面活性剤の熱分解処理後、電極表面が白っぽく変色した。さらに、ホットプレス後に、X線回折により同定を行った結果、AgとCeO2 以外にCeF3 が検出された。結果を図1に示す。電気化学特性を評価した結果、0.4A/cm2 における電位は−0.567V vs.Ag/AgClであった。フッ化セリウムの生成により酸素還元活性が低下した。
硝酸セリウム、硝酸ナトリウムを添加せずに、実施例1と同様に触媒の調製を行った。
(反応層用粉末の作製)
電極触媒を分散固定化したカーボンブラック1.6gに、20重量%に純水で希釈した界面活性剤トライトンX−100(ICN Biomedical社製:商品名)1.5ml、純水15mlを加えて、超音波分散機で10分間分散させた。この分散液にPTFEディスパージョン(PTFE30J、三井・デュポンフロロケミカル社製:商品名)1.18gを添加し、5分間攪拌したのち、吸引濾過を行った。さらに、乾燥機中で80℃、1時間乾燥させて、ミルにより粉砕を行い、反応層用粉末を得た。
ガス拡散層用粉末の作製、ガス拡散電極の作製、ガス拡散電極の電気化学特性の評価は、実施例1と同様に作製、評価を行った。
電気化学特性を評価した結果、0.4A/cm2 における電位は−0.379V vs.Ag/AgClであった。
硝酸ナトリウムを0.18g添加したこと以外、実施例1と同様に作製、評価を行った。
X線回折により同定を行った結果、AgとCeO2 が検出され、CeF3 は検出されなかった。電気化学特性を評価した結果、0.4A/cm2 における電位は−0.473V vs.Ag/AgClであった。
アルカリ金属の添加物量を多くすると、フッ化セリウムは生成されないが、酸素還元性能は低下する。
硝酸ナトリウムを0.018g添加したこと以外、実施例1と同様に作製、評価を行った。X線回折により同定を行った結果、AgとCeO2 以外にCeF3 が検出された。電気化学特性を評価した結果、0.4A/cm2 における電位は−0.464V vs.Ag/AgClであった。
表1に、実施例1〜3、ならびに比較例1〜4における、X線回折結果からフッ化セリウムの生成の有無、また、0.4A/cm2 における電極電位を示す。実施例1、2の様に、触媒調製時にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を添加することでフッ化セリウムの生成が起こらず、銀のみの触媒を使用したガス拡散電極と比較して高い酸素還元性能が確認できた。また、添加するアルカリ金属量が少なすぎてもフッ化セリウムが生成し、また、多くなるとフッ化セリウムは生成しないが、酸素還元性能が低下することが判る。
材料粉末を金型に充填して製造する方法。
(触媒の調製)
硝酸ナトリウムを添加せずに、実施例1と同様に作製し、電極触媒を分散固定化したカーボンブラックを得た。
(反応層粉末の作製)
電極触媒を担持した炭素粒子の0.18gを、エタノール:水=1:60(重量比)の15mlに加え、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを0.04g加えて1時間攪拌して濾過し、80℃において2時間乾燥させた。次いで、超音波分散機で10分間分散させた後、エタノールを30ml加えて、30分攪拌した。これをろ過したのち、80℃において2時間乾燥した。次いで、ミルで微粉化して、反応層内粉末を得た。
カーボンブラック(デンカブラックAB−7):界面活性剤トライトン(X−100):水=1:1:20(重量比)の混合物に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを、カーボンブラック:ポリテトラフルオロエチレン=7:3(重量比)となるように加えて、超音波分散機で10分間分散させた。その後、エタノールを加えて分散液中の粒子を凝集させた。続いて、吸引ろ過を行い、得られた固形分を80℃において2時間乾燥した後に、ミルで粉砕して微粉化した。次いで、エタノール中でこの粉末を1時間攪拌し、界面活性剤の洗浄除去を行った。その後、さらにミルを用いて微粉化することによってガス拡散層用粉末を得た。
内径23mmのホットプレス用金型の底部にアセトンで脱脂したアルミニウム箔を載置し、アルミニウム箔上に、銀メッシュを置き、ガス拡散層用粉末を0.1g充填した後、反応層用粉末を0.05g充填して、冷間プレスを行った。その後、金型を370℃に保ってホットプレス機に保持し、60kg/cm2 で1分間のホットプレスを行って、ガス拡散電極を得た。
ガス拡散電極の電気化学特性の評価は実施例1と同様に行った。0.4A/cm2 における電位は−0.240V vs.Ag/AgClであった。さらに、170時間電解後には電極電位が卑にシフトした。電極が不均一であるため、徐々に酸素還元性能が低下し、実施例1〜3と比べて、電解による耐久性が劣っていた。
Claims (5)
- 触媒担持導電性担体、フッ素系樹脂、界面活性剤を用いたガス拡散電極の製造方法であって、電極触媒調整時に、貴金属塩とセリウムの塩からなる水溶液中にアルカリ金属塩をアルカリ金属/セリウム=6〜45原子%の添加量で添加した後焼成し、貴金属と酸化セリウムの電極触媒が担持された触媒担持導電性担体とし、該担体とフッ素系樹脂と界面活性剤を水中で分散後、混練し、シート化し、集電体を埋め込み、熱処理後、ホットプレスを行うことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
- 貴金属が銀であることを特徴する請求項1に記載のガス拡散電極の製造方法。
- アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム及び/又はカリウムであることを特徴とする請求項1または2に記載のガス拡散電極の製造方法。
- 貴金属塩とセリウムの塩と、アルカリ金属塩を含む金属塩水溶液を焼成する前に、金属塩水溶液を金属成分を含有しないアルカリ溶液にpHを13以上に保ちながら滴下して、金属水酸化物前駆体とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス拡散電極の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス拡散電極の製造方法で製造された食塩電解用ガス拡散電極。
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