JP2004076084A

JP2004076084A - 電極触媒

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Publication number: JP2004076084A
Application number: JP2002236862A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Sasaki; 佐々木　岳昭; Toshinori Hachitani; 蜂谷　敏徳; Isao Morimoto; 森本　勲
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: JP4187479B2

Abstract

【課題】酸素還元用として好適な電極触媒を提供する。従来の銀微粒子を担持したカーボン電極触媒よりも高い酸素還元活性を示す電極触媒を提供する。
【解決手段】導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、該触媒が銀微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物微粒子との混合物であることを特徴とする電極触媒。
【選択図】　選択図なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電極触媒、特に、ガス拡散電極に好適な電極触媒、及び、その電極触媒の製造方法に関するものであり、中でも、食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される、酸素還元ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極は、水素、酸素、空気などの気体を多孔性の電極に供給して電極上で反応させるもので、気体の有する化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す燃料電池、金属―空気電池などに用いられている。
食塩電解の分野では、陰極の反応を現行の水素発生反応から酸素還元反応に転換することにより電解電圧を大幅に低減でき、省エネルギー化が実現可能な陰極として、ガス拡散電極の実用化開発が進められている。
【０００３】
ガス拡散電極は、用途に応じて各種のものが知られている。水溶液を電解液として用いるものとして、ガス拡散電極は、ガス拡散層と反応層との積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素はガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
従来、酸素還元活性が高い触媒としては、白金、銀、有機金属錯体、ペロブスカイト型酸化物などが知られており（特開２０００−２１２７８８、Ｆ．Ｃ．　Ａｎｓｏｎ，　ｅｔ．　ａｌ．，Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９８０，　１０２，　６０２７、特開平２−２５７５７７、特開平７−２８９９０３）、主にカーボン粒子を担体とし、その上に高分散担持させて用いられる。
【０００４】
食塩電解用ガス拡散電極は、使用される雰囲気が３０重量％以上の苛性ソーダ水溶液であるため、白金などの貴金属でも腐食を受ける過酷な環境であるため、電極触媒の種類は限定され、現状で長期連続運転時の安定性が確認されているのは銀のみである。（Ｎ．　Ｆｕｒｕｙａ　ａｎｄ　Ｈ．　Ａｉｋａｗａ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，　４５，　４２５１（２０００）．）しかしながら、銀の触媒活性は十分なものではなく、陰極として用いた場合の過電圧が高くなる。結果として、酸素コストまで含めた経済優位性で、現行の水素陰極方式を上回ることができていない。そこで、より高い酸素還元活性をもつ触媒が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の銀触媒よりも、酸素還元活性が高い電極触媒を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、銀の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子を組み合わせた電極触媒により、銀微粒子のみの電極触媒よりも酸素還元活性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、該触媒が銀の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との混合物であることを特徴とする電極触媒。
（２）（１）記載の導電性担体が炭素微粒子であることを特徴とする電極触媒。（３）（１）記載の希土類酸化物が酸化セリウム、酸化ホルミウム、酸化ガドリニウムであることを特徴とする電極触媒。
（４）銀と希土類酸化物のモル比が１：０．５〜１：２．０である（３）記載の電極触媒。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の電極触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極触媒は、導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、その触媒が銀の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との混合物であることを特徴とする。本発明は、銀の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との組み合わせが、銀の微粒子のみを担持した場合よりも、高い酸素還元活性が得られる。すなわち、本発明の電極触媒は、銀の微粒子と希土類酸化物の微粒子との界面が反応活性点になり、希土類酸化物の助触媒作用により、酸素還元活性が向上する。
【０００８】
本発明において、主触媒の銀の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、主触媒である銀の表面積が増すので好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに、１００ｎｍ以下の粒径がより好ましい。２００ｎｍよりも粒径が大きくなりすぎると、主触媒である銀の表面積が減少して、十分な酸素還元活性が得られなくなる。また、希土類酸化物の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、活性点が増すので好ましい。具体的には、５００ｎｍ以下が好ましい。５００ｎｍよりも粒径が大きくなりすぎると、活性点となる界面が形成されにくく、十分な酸素還元活性が得られなくなる。
【０００９】
本発明の電極触媒は、触媒の表面積を大きくする目的で、通常は表面積の大きな導電性担体に担持する。
導電性担体としては、通常、微粒子状の炭素微粒子が用いられる。例えば、ＢＥＴ比表面積が３０〜２０００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを挙げることができ、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、およびサーマルブラックなどと称されるものを使用することができる。炭素粒子の粒径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【００１０】
本発明の希土類酸化物とはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの酸化物のことである。好ましくは酸化セリウム、酸化ホルミウム、酸化ガドリニウムである。
本発明の電極触媒に含まれる銀の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との組成比は、銀の微粒子の存在量をＡ、少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子の存在量をＢとすると、モル比で、Ａに対するＢのモル比（Ｂ／Ａ）が０．５〜２．０であることが好ましい。モル比が０．５より小さいと希土類酸化物の微粒子の量が少なすぎて、活性点となる界面の形成が不十分となり、逆にモル比が２．０より大きいと、希土類酸化物の量が多くなりすぎ、銀の微粒子を希土類酸化物が覆ってしまう構造となり、やはり界面が減少してしまうため、どちらも酸素還元活性を向上することができない。
【００１１】
炭素粒子に対する電極触媒物質の重量は１０〜９０重量％が好ましい。電極触媒物質が少なすぎると、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。一方、電極触媒物質が多すぎると、電極触媒物質が凝集しやすくなり、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。
【００１２】
以下、本発明の電極触媒の調製方法について説明する。
（１）銀の担持方法
まず、銀の微粒子を担持させる方法について説明する。導電性担体としては通常炭素微粒子粉末を用いるため、以下、導電性担体として炭素微粒子粉末を用いた場合について説明する。
分散工程では、銀の塩を溶解させた溶液中に炭素微粒子粉末を分散させる。銀の塩は溶解するものであればよく、種類としては銀の硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。熱分解時に塩素や硫黄などが残りにくいため、硝酸銀が好ましい。
【００１３】
溶媒としては、通常水を用いる。必要に応じて少量のアルコール類、有機溶媒、酸、アルカリなどを使用することもできる。上記、銀の塩が溶解する溶媒であれば、何を用いても構わない。
この溶液中に炭素微粒子粉末を分散させるために、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため使用される。
乾燥工程では、この懸濁液を蒸発乾固する。乾燥方法は、溶媒を除去できればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
【００１４】
焼成工程では、乾燥工程で得られた硝酸銀と炭素微粒子の分散体である触媒前駆体を熱分解反応により、銀微粒子が高分散した銀担持カーボン粉末を得る工程である。導電性担体の炭素粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましいが、炭素粒子が酸化を受けないような低温で銀微粒子ができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。加熱焼成温度は熱分解により銀が形成できる温度で、出来るだけ低温で焼成する方が好ましい。好ましくは２００〜７００℃である。あまり高い温度で焼成すると銀微粒子が凝集し、銀の粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成すると、銀塩が完全に熱分解されずに銀微粒子が得られない。焼成熱分解時間は１〜１０時間が好ましい。
加熱処理後に、必要に応じて、銀担持カーボン粉末を粉砕する。粉砕した銀担持カーボン粉末は、その後、ガス拡散電極の作製に用いたり、さらに金属酸化物を担持させることができる。粉砕には、乳鉢、各種ミルなど様々な方法で粉砕することができる。
【００１５】
（２）希土類酸化物の担持方法
次に、希土類酸化物の微粒子を担持させる方法について説明する。
分散工程では、希土類の塩を溶解させた溶液中にカーボン粉末を分散させる。希土類の塩は硝酸塩が好ましい。硝酸塩は焼成工程における不活性ガス雰囲気での焼成により希土類酸化物となるためである。
この溶液中に銀担持カーボン粉末を分散させるために、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため使用される。
【００１６】
この溶液を引き続き、乾燥工程で乾燥させてもよいが、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを添加することにより、水酸化物を形成させてから、蒸発乾固することもできる。
乾燥工程では、この懸濁液を乾燥する。乾燥方法は、溶媒を除去されればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
【００１７】
焼成工程では、乾燥工程で得られた電極物質を熱分解反応により希土類酸化物をカーボン上に担持する工程である。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましいが、炭素粒子が酸化を受けないような低温で、希土類酸化物の微粒子ができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。また、加熱焼成温度は熱分解により希土類酸化物が形成できる温度で、出来るだけ低温で焼成する方が好ましい。好ましくは２００〜１０００℃である。また、保持時間は１〜１０時間が好ましい。あまり高い温度で焼成すると希土類酸化物の微粒子が凝集し、粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成すると、希土類の硝酸塩が完全に熱分解されずに残るためよくない。
【００１８】
加熱処理後に、必要に応じて、作製した粉末を粉砕する。粉砕した粉末は、その後、ガス拡散電極の作製に用いたり、さらに金属や金属酸化物を担持させることができる。粉砕には、乳鉢、各種ミルなど様々な方法で粉砕することができる。
本発明の電極触媒を作製する方法としては、炭素微粒子粉末に（１）銀の微粒子を担持、（２）希土類酸化物の微粒子を担持する順番はどのような順番でもよく、最初に銀の微粒子を形成させた後に、希土類酸化物の微粒子を担持してもよいし、希土類酸化物の微粒子を形成させた後に、銀の微粒子を担持してもよい。さらに、銀の塩と希土類の塩の混合溶液を使用し、銀の微粒子と希土類酸化物の微粒子を同時に担持しても構わない。また、複数の希土類酸化物と銀を担持しても構わない。
【００１９】
上記の方法以外に、銀や希土類酸化物のコロイド溶液や、溶媒に粉体を分散させた懸濁液を用いて、導電性担体に担持することもできる。
以上の工程を通して得られた電極触媒は、粉末Ｘ線回折法により結晶構造が決定でき、電子顕微鏡による観察からその粒径を確認することが可能である。
以上の方法で得られた電極触媒を、チャンネルフロー電極法（以下、ＣＦＤＥ法と略す）により評価を行った。ＣＦＤＥ法による測定には、図１に示す測定セルを用いた。図１の測定セルは、酸素飽和した電解液を電解液導入口５から導入し、厚みは０．０５ｍｍの電解液流路６を通り、電解液排出口７から排出する構造になっている。このとき、作用極１、検出極２と接する電解液の流れが層流になっていればよい。アクリル樹脂の板の一部に２×５ｍｍ、深さ２ｍｍの空へきがあり、このキャビティに電極触媒を充填して作用極１とする。作用極１から０．２５ｍｍのギャップをあけて、表面が平滑な１×５ｍｍの白金からなる検出極２がある。電気的接続をするために作用極１、検出極２にそれぞれ、作用極配線３、検出極配線４がある。また、参照極との液絡部分８を設置してある。電解液の流速を変化させることで、電解液中の溶存酸素の拡散速度を制御することが出来る。ある一定の流速で電解液を流し、作用極１で酸素還元反応を行う。検出極２は、ＨＯ_２ ⁻を酸化できる電位に固定し、作用極１で生成した中間体であるＨＯ_２ ⁻を検出極２で酸化し、酸化電流として検出する。電解液の流速を一定にし、作用極１の電位―電流曲線の測定を行う。この測定において、より貴な電位で、酸素還元電流が流れる電極触媒ほど、より高い酸素還元活性をもつといえる。さらに、作用極と検出極の電流値から２電子反応と４電子反応の比率を求めることが出来る。
【００２０】
さらに、上記電極触媒のガス拡散電極としての性能を調べるために、ガス拡散電極を作製し、電極特性を評価した。
ガス拡散電極は、ガス拡散層、反応層の積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素はガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
【００２１】
ガス拡散層は、酸素がその内部を速やかに透過し、反応層全体に均一に拡散できることが必要であり、かつ、反応層側からの電解液の浸透を抑制する役割も要求される。これらの２つの機能が満たされるものであれば、どのようなものでもよいが、ここでは、炭素粒子を撥水性の大きなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の懸濁液を混合して分散させて、濾過、乾燥して得られた粒子を用いることができる。ガス拡散層には、撥水性が高く、粒子径の大きい炭素粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
反応層は、酸素還元触媒が高分散されて固定され、酸素、酸素還元触媒および電解液からなる三相界面の面積を十分大きく形成させることが必要である。反応層用の粒子としては、本発明の製造方法によって電極触媒を担持した炭素粒子をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の懸濁液を混合して、アルコールなどの分散剤を用いて分散した後に、濾過、乾燥した後に微粉化した粒子を用いることができる。
集電体としては、電気的接続をとるために十分な電気伝導度を有し、かつ、酸化還元反応が起こる電位において溶解および腐食などが起きない材料であればどのようなものでもよいが、ニッケルや銀などの金網、発泡体などを用いることができる。
【００２３】
ガス拡散電極は、所定の形状の金型内に集電体用のニッケル金網などを設け、集電体上にガス拡散層用の粉末粒子を充填して冷間プレスを行った後に、反応層用の粉末粒子を充填して冷間プレスを行い、最終的にホットプレスによってポリテトラフルオロエチレンを溶融させて一体化することによって、製造することができる。
以上の方法で得られたガス拡散電極を、電気化学特性評価用のセルに装着し、ガス拡散層側から酸素または空気を供給して酸素還元反応を行わせ、各電流密度における電極電位を測定することによって、電極性能を評価することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００２５】
【実施例１】
（銀担持カーボンの調整）
５０重量％の銀担持カーボンを以下のように作製した。
ミル（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ製Ａ１０）を用いて粉砕したカーボンブラック（三菱化学製　ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）２ｇと硝酸銀（和光純薬製）３．１５ｇを２００ｍｌの水溶液中に分散させた。さらに、攪拌子を用いて、１５分攪拌後、１００℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、粉末を得た。さらに、この粉末を窒素気流中で２５０℃、１時間の焼成を行い、硝酸銀を熱分解した後、ミルを用いて粉砕し、５０重量％の銀担持カーボンを得た。
【００２６】
次に、モル比で銀とセリウムが１：１になるように、この銀担持カーボン粉末０．２１６ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬製）０．４３４ｇ添加し、水に分散させ、超音波分散を５分間行った。さらに、１００℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、試料粉末を得た。この粉末を窒素気流中で８００℃、１時間の焼成を行い、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。この電極触媒粉末を粉末Ｘ線回折を行った。具体的には、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、線源が銅Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）で測定を行った。ピークを同定したところＡｇとＣｅＯ_２が検出された。
【００２７】
さらに、高分解能分析透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製　ＪＥＭ４０００ＦＸ）にて、微細構造観察を行った。その結果、５０〜１００ｎｍのＡｇ、及び、ＣｅＯ_２がの粒子が確認された。
この作製した電極触媒粉末に少量の流動パラフィン（キシダ化学（株）製）を添加し、乳鉢で混合しペースト状にした。このペーストをＣＦＤＥの作用極部分に充填して作製した。白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極とした。０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で純酸素で１時間バブリングし、この水酸化ナトリウム水溶液を酸素飽和にした。さらに、溶液の流速を８３．２ｃｍ／ｓｅｃに固定し、−０．６Ｖにおいて１０分間保持した後、作用極を＋０．１Ｖから−０．６Ｖの電位まで１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電位−電流曲線を測定した。得られた評価結果を図２に示す。高い酸素還元活性をしめした。
【００２８】
さらに、作用極を−０．６Ｖ、検出極を０．５Ｖに固定し、流速を４１．６、８３．２、１２４．８、１６６．４に変化させ、そのときの作用極と検出極の電流値を測定した。作用極と検出極の電流の比率から反応電子数を次式から算出した。反応電子数は、作用極で、酸素１個当たり、何個の電子が流れたかを表す量である。この値が４に近いほど、中間体（ＨＯ_２ ⁻）を経由しない酸素還元反応であり、高活性が期待できる。
【００２９】
反応電子数＝（Ｉ（２電子）＋Ｉ（４電子））／（Ｉ（２電子）／２＋Ｉ（４電子）／４）
ただし、Ｉ（２電子）＝―検出極電流／捕捉率、Ｉ（４電子）＝作用極電流―Ｉ（２電子）。ここで、捕捉率は作用極での出来た反応中間体を検出極でどのくらい捕捉できるかを表す値である。作用極と検出極の電流の比率から反応電子数を算出した結果、反応電子数は３．９０であった。
【００３０】
【実施例２】
硝酸セリウムの変わりに、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬製）０．４５２ｇを使用したこと以外、実施例１と同様に作製、評価を行った。作製した電極触媒粉末を粉末Ｘ線回折を行った結果、ＡｇとＧｄ_２Ｏ_３が検出された。ＣＦＤＥ評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。さらに、反応電子数は３．８７であった。実施例１よりも、酸素還元電流の立ち上がりがより貴な電位にあり、酸素還元活性が優れていた。
【００３１】
【実施例３】
硝酸セリウムの変わりに、硝酸ホルミウム（Ｈｏ（ＮＯ_３）_３、和光純薬製）０．４４０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様に作製、評価を行った。
作製した電極触媒粉末を粉末Ｘ線回折を行った結果、ＡｇとＨｏ_２Ｏ_３が検出された。ＣＦＤＥ評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。さらに、反応電子数は３．９１であった。実施例２よりも、酸素還元電流の立ち上がりがより貴な電位にあり、酸素還元活性が優れていた。
【００３２】
【比較例１】
実施例１と同様にして５０重量％の銀担持カーボンを作製し、評価を行った。作製した電極触媒粉末を粉末Ｘ線回折を行った結果、Ａｇが検出された。さらに、高分解能分析透過型電子顕微鏡にて、微細構造観察を行った。その結果、１０〜５０ｎｍの銀微粒子が確認された。
ＣＦＤＥ評価による電位―電流曲線の測定結果を図１に示す。実施例１〜３とくらべて、酸素還元電流の立ち上がりが悪く、反応電子数も３．６９と小さかった。
【００３３】
【実施例４】
（反応層用粉末の調製）
実施例１と同様に銀微粒子と酸化セリウム微粒子がカーボン担体上に担持された電極触媒を作製した。得られた電極触媒を担持した炭素粒子の０．１８ｇを、エタノール：水＝１：６０（重量比）の１５ｍｌに加え、ポリテトラフルオロエチレンディスパージン［（ダイキン工業社製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥ　Ｄ−１（固形分６０重量％））を０．０４ｇ加えて１時間攪拌して濾過し、１００℃において２４時間乾燥させた。次いで、超音波分散機（株式会社日本精機製作所製ＵＳ−６００Ｔ）で１０分間分散させた後、エタノールを３０ｍｌ加えて、３０分攪拌した。これをろ過したのち、１００℃において２４時間乾燥した。次いで、ミルで微粉化して、反応層内粉末を得た。
【００３４】
（ガス拡散層用粉末の調製）
カーボンブラック（電気化学工業製のデンカブラックＡＢ−７（登録商標））：界面活性剤（ロームアンドハース社製のトライトンＸ−１００）：水＝１：１：２０（重量比）の混合物に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥ　Ｄ−１（固形分６０重量％））を、カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝７：３（重量比）となるように加えて、超音波分散機で１０分間分散させた。その後、エタノールを加えて分散液中の粒子を凝集させた。続いて、吸引濾過を行い、得られた固形分を１００℃において２４時間乾燥した後に、ミルで粉砕して微粉化した。次いで、エタノール中でこの粉末を１時間攪拌し、界面活性剤の洗浄除去を行った。その後、さらにミルを用いて微粉化することによってガス拡散層用粉末を得た。
【００３５】
（ガス拡散電極の作製）
内径２０ｍｍのホットプレス用金型の底部にアセトンで脱脂したアルミニウム箔を載置し、アルミニウム箔上に、線径０．１ｍｍ、１００メッシュのニッケル網を置き、ガス拡散層用粉末を０．１ｇ充填した後、反応層用粉末を０．０５ｇ充填して、冷間プレスを行った。
その後、金型を３７０℃に保ってホットプレス機（テスター産業株式会社製ＳＡ−３０３）に保持し、６０ｋｇ／ｃｍ^２で１分間のホットプレスを行って、ガス拡散電極を得た。
【００３６】
（ガス拡散電極の電気化学特性の評価）
得られたガス拡散電極を電気化学特性評価用のセルに取り付け、８０℃の３３重量％水酸化ナトリウム水溶液中で、ガス拡散層側から純酸素５０ｍｌ／ｍｉｎで供給して、酸素還元反応の電気化学特性の評価を行った。
電気化学評価用のセルは、内部に酸素供給用および排出用の流路が形成されており、Ｏリングを介してガス拡散電極を取り付けることにより、セル内部の気密を保つ構造になっている。これを電解槽に取り付け、反応層側のみが８０℃の３３重量％水酸化ナトリウム水溶液に露出した状態で、ガス拡散層側から酸素を供給して、電気化学特性の評価を実施した。ガス拡散電極の有効表面積は、３．１４ｃｍ^２である。カレントパルスジェネレータは、北斗電工社製のＨＣ−１１３を用い、対極には、白金金網、参照電極には、水銀／酸化水銀電極を用いた。
【００３７】
電気化学特性評価を行った結果を図３に示す。横軸に電流密度、縦軸に水銀／酸化水銀電極に対する電位を示す。図３に示すとおり、銀微粒子のみを炭素微粒子担体に担持した電極触媒よりも、優れた酸素還元活性を示した。
【００３８】
【比較例２】
実施例１と同様に５０重量％の銀担持カーボンを作製した。この電極触媒を使用したこと以外、実施例４と同様にガス拡散電極を作製、評価した。得られた評価結果を図３に示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の電極触媒は、従来の銀微粒子のみを担持したカーボン電極触媒よりも、酸素還元用電極触媒として高い酸素還元活性を示すものである。本発明の電極触媒をガス拡散電極に使用すれば、イオン交換膜を用いた食塩水などのアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解における酸素還元過電圧を、従来よりも低減することが出来るものである。その結果、電解に使用する電力を削減でき、塩素、苛性ソーダなどの製品を低コストで生産することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＦＤＥ評価装置の説明図
【図２】実施例および比較例の電極触媒のＣＦＤＥ評価の説明図
【図３】実施例および比較例のガス拡散電極の電気化学的特性の説明図。
【符号の説明】
１　作用極
２　検出極
３　作用極配線
４　検出極配線
５　電解液流路
６　電解液導入口
７　電解液排出口
８　導電流路

Claims

導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、該触媒が銀の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との混合物であることを特徴とする電極触媒。
請求項１記載の導電性担体が炭素微粒子であることを特徴とする電極触媒。
請求項１記載の希土類酸化物が酸化セリウム、酸化ホルミウム、酸化ガドリニウムであることを特徴とする電極触媒。
銀と希土類酸化物のモル比が１：０．５〜１：２．０である請求項３記載の電極触媒。
請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。