JP2013176717A - 金属酸化物触媒及びその製造方法、それを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】La1−xSrxMnO3(0.01≦x≦0.40)で表される金属酸化物微粒子が、炭素質材料からなる担体に担持されており、前記担体に担持された金属酸化物微粒子の50%〜100%が、一次粒子として前記担体の上に存在していることを特徴とする酸素還元能を有する金属酸化物触媒。
【選択図】図4
Description
本発明の金属酸化物触媒は、炭素質材料の担体の上に、触媒活性物質である金属酸化物微粒子が凝集無く、極めて分散性の高い状態で担持されている。このような形態を有することにより、金属酸化物微粒子の反応表面積が大きくなり、単位体積あたりの触媒の活性が高く、電気化学的特性に優れた触媒となる。また、炭素質担体に担持させることで、使用に従って生じる金属酸化物微粒子の凝集を防いで長期間に渡って触媒活性を維持できるほか、炭素質担体を経由した電子移動が促進されることから、金属酸化物微粒子の低い電子伝導性を補って触媒自体の電子伝導性を向上させることができる。また、La1−xSrxMnO3なる構造式で表されるランタンマンガナイト酸化物において、Laの一部をSrで置き換えることで、マンガンの電価が+3価と+4価に価数分離を起こして電子伝導性が発現、向上し、特に0.01≦x≦0.40の範囲ではマンガン酸化物の触媒機能を最大に得ることができる。
なお、本明細書において一次粒子とは、1つの金属酸化物微粒子が実質的に単独で存在し、他の金属酸化物微粒子と接合・凝集してより大きな粒子を形成していない状態にある粒子のことをいう。一次粒子に対して、2つ以上の一次粒子が接合や凝集によってより大きな粒子を形成しているものを、二次粒子と称呼する。
また本発明の触媒は、電極において用いられる酸素還元触媒として好適である。例えば、金属空気電池の空気極、亜鉛空気電池や鉄空気電池、リチウム空気電池等の正極、燃料電池等のカソード電極において用いることができ、特に、固体高分子電解質としてアニオン交換膜を有する燃料電池のカソード触媒として好適に用いられる。本発明の触媒をアニオン交換膜形燃料電池のカソード触媒として使用すると、白金触媒と同等の高い酸素還元能力を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、逆ミセル中の微細な水相において金属酸化物微粒子の生成が行われるため、粒径が小さく、制御された金属酸化物微粒子を得られ、また、各工程の成分量、例えば、金属塩水溶液の量と界面活性剤の量とを変化させることによって、得られる金属酸化物微粒子の形態及び組成を制御することができる。
分岐のあるアルキル鎖を有する界面活性剤を用いると、逆ミセルの外側(有機溶媒相)に突出するアルキル鎖が嵩高くなり、隣接する逆ミセルの間に立体障害が生じて凝集が低減されるために、炭素質担体上での分散性が向上するものと考えられている。本発明の製造方法で得られる金属酸化物触媒は、金属酸化物の微粒子同士の凝集が極めて少なく、金属酸化物微粒子の大半が一次粒子として担体上に担持されていることを特徴とする。
また、本発明の方法によれば、粒径が小さく、担体上での分散性に優れた金属酸化物触媒を、特別な設備等を用いることなく効率的に製造することができる。本発明の金属酸化物触媒はアニオン交換膜形燃料電池の触媒として用いることができるため、燃料電池のコストの飛躍的低減が可能となる。
本発明の金属酸化物微粒子はABO3で表されるペロブスカイト型構造を有し、AサイトのLaの一部がSrに置換されることによって、BサイトのMnが+3価と+4価に価数分離を起こし、電子伝導性が発現すると考えられている。また、LaがSrに置換されることによって酸素欠損も生成し、酸化物イオン(O2−)伝導性も向上すると考えられている。
本発明の金属酸化物微粒子は上記以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲で他種金属を含んでいてもよい。例えば、Srの一部がさらにCa、Ba、Ce、Agなどで置換されていてもよい。
なお、本明細書中で金属酸化物微粒子の粒径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)画像から算出した粒径、或いは、X線回折にシェラー式を適用して算出した値を意味している。
金属酸化物微粒子は、主に物理的吸着によって担体の表面に担持されていると考えられるが、より強固に担持させて担体表面からの金属酸化物微粒子の脱落を低減するためには、金属酸化物微粒子と担体との間に化学的結合を形成して担持させてもよい。
本発明の方法は、いわゆる逆ミセル法として公知の方法に準じるものであって、工程(1)〜(5)は逐次行ってもよいし、工程(3)と工程(4)を同時に行うことも可能である。また工程(1)〜(5)以外に、必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥その他の工程を追加することができる。
有機溶媒は、所望の逆ミセルの大きさや界面活性剤とのバランスその他の目的に応じて、公知の有機溶媒から選択することができる。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、ヘプタン、トルエンなどを用いることができ、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが好ましい。有機溶媒は1種でも2種以上を混合して用いてもよく、逆ミセルの粒径を調整する他の目的で所望のアルコール類その他の有機溶媒を添加することもできる。
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルを用いる場合、親水性基は所望の逆ミセル粒子の大きさによって適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレングリコール鎖の重合度が2〜30のものを用いることができ、重合度が2〜12であるものが好ましい。
逆ミセルの形成工程においては、所望の粒径の逆ミセルを形成するために、界面活性剤と水の量とを制御することもできる。例えば、Rw値が3〜12となるように界面活性剤を添加することができ、Rw=3.5〜10.5とすることが好ましい。Rwが3.5より小さいと逆ミセルの形成が困難となり、Rwが10.5より大きいと所望の粒径及び分散性を有する金属酸化物微粒子を得ることが困難となる。
工程(2)では、La、Sr及びMnの塩の沈殿剤と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合し、ミセル中にLa、Sr及びMnの塩の沈殿剤を含む水溶液を内包する逆ミセル溶液(B)を調製する。沈殿剤としては、La等の金属塩から水酸化物等の形態で懸濁液を生成することができるアンモニア水、テトラアルキルアンモニウム塩、及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を用いることができる。
工程(1)及び(2)の時間、温度等の条件は公知の逆ミセル法の範囲で適宜選択することができ、例えば数分〜12時間、5〜25℃の範囲において、羽根付き撹拌機、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて撹拌することができる。
続いて工程(4)として、工程(3)で得られた生成物に、前述の炭素質材料からなる担体を添加する。炭素質材料は、適宜、有機溶媒に混合、懸濁された状態で添加することが好ましい。添加後、超音波分散等の手段によって逆ミセル溶液と炭素質担体とを均一混合することが好ましい。
また、工程(3)の後、得られた生成物を濾過して余分の界面活性剤を除く等の工程を行うこともできる。
また、工程(4)の後、反応系に例えばアルコール等の極性の異なる有機溶媒を添加し、逆ミセルを崩壊させてから焼成工程に供することもできる。
実施例1の作製方法の概要を図1に示し、以下に詳細に説明する。
(i)逆ミセル溶液(A)及び(B)の作製
シクロヘキサン100mL(和光純薬社製)に、硝酸ランタン6水和物(和光純薬社製)と硝酸ストロンチウム(和光純薬社製)の0.001〜0.01mol/L水溶液、硝酸マンガン6水和物(和光純薬社製)の0.01mol/L水溶液及び純水を混合した溶液、及び下記式(1)で表すポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(和光純薬社製)7.92gをRw=4となるように添加し、マグネチックスターラ―を用いて、5℃で3時間撹拌混合し、逆ミセル溶液(A)(以下、RM−Aという。)を得た。
シクロヘキサン100mL(和光純薬社製)に、テトラプロピルアンモニウムブロマイド(和光純薬社製)の0.03mol/L水溶液、水酸化カリウム(和光純薬社製)の0.5mol/L水溶液及び純水を混合した溶液、及び上記式(1)で表すポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(和光純薬社製)7.92gをRw=4となるように添加し、マグネチックスターラ―を用いて、5℃で3時間撹拌混合し、逆ミセル溶液(B)(以下、RM−Bという。)を得た。
(ii)金属酸化物微粒子前駆体の作製
RM−A100mL及びRM−B100mLを、超音波分散機を用いて、5℃で15分間撹拌混合し、逆ミセル溶液RMを得た。
得られたRMを、メンブレンフィルターを用いてフィルター濾過し、余分の界面活性剤を除去した。
(iii)炭素質担体の添加
RM200mLに、シクロヘキサンに分散した炭素質担体であるケッチェンブラック(ライオン(株)、EC600JD)300mgを添加し、室温で30分間、超音波分散した。
その後、メタノール(和光純薬社製)300mLを添加し、室温で10分間、超音波分散した。
(iv)焼成
工程(iii)で得られた反応液をメンブレンフィルターを用いて濾過し、60℃で5時間乾燥させた後、アルゴン雰囲気下、650℃で5時間焼成を行い、炭素質担体に担持されたLa0.88Sr0.12MnO3(以下、La0.88Sr0.12MnO3/KBということがある。他の例についても同様。)を得た。
RM−AのRw=7となるように仕込み量を調製した以外は実施例1と同様にして炭素質担体に担持されたLa0.81Sr0.19MnO3を得た。
RM−AのRw=10となるように仕込み量を調製した以外は実施例1と同様にして炭素質担体に担持されたLa0.78Sr0.22MnO3を得た。
実施例1〜3で得られた金属酸化物触媒をXRD(X線回折)で同定した。同定には粉末X線回折装置Rint 2000(リガク社製)を用いた。X線源にはCu Kαを使用し、測定は管電圧30kV、管電流80mA、測定範囲5°≦2θ≦85°、受光スリット0.3mm、発散スリット1°、散乱スリット1°の条件で行った。また、金属酸化物微粒子の結晶子径をX線回折ピークの線幅よりシェラーの式を用いて算出した。結果を図2に示す。
図2に示されるとおり、実施例1〜3はいずれも単相のLa1−xSrxMnO3を生成していることが確認できた。
また実施例1〜3で得られた触媒中のLa、Sr、Mnの重量比を誘導結合プラズマ(ICP)発光分析で決定した。ICP発光分析には、iCAP 6000(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用した。まず、ランタン標準溶液(和光純薬社製、1000ppm)、ストロンチウム標準溶液(和光純薬社製、1000ppm)、マンガン標準溶液(和光純薬社製、1000ppm)の各標準溶液を希釈して検量用の標準溶液を調製し、各元素の検量線グラフを作成した。次に、合成した金属酸化物触媒粉末を濃硝酸4mLに溶解することで分析用の試料溶液とした。図3にシェラー式から算出した粒径とRw値との関係、及び、組成を算出した結果を示す。
図3より、Rw値を変化させることで、La1−xSrxMnO3の粒径が変化することがわかり、Rw値を小さくすることで粒径を小さく制御できることが示された。また、実施例1〜3を同一の仕込み組成で合成したにも関わらず、Rw値が小さいほどSr置換量がわずかに減少する傾向が得られた。これは、Rw値が小さくミセルが小さくなるほど、界面活性剤に相互作用を受ける水分子の割合が増えていき、通常のバルク水と同様の環境の水分子が少なくなり、Srの沈殿反応が起こりにくくなったからと推測された。
界面活性剤として分岐したアルキル鎖を有する下記式2のポリエチレングリコールモノ−4−ノニルフェニルエーテル[n=5](東京化成社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして炭素質担体に担持されたLa0.83Sr0.17MnO3を得た。
ケッチェンブラックに担持された金属酸化物微粒子の分散状態は、透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子社製、JEM2100F)を用い、加速速度200kVで観察した。TEM観察用試料の作製は、前処理としてポリビニールフォルムバール支持膜(応研商事社製、STEM100Cuグリッド)に超純水を滴下し、常温で乾燥することで親水化を行った。次に、この支持膜上に実施例4で得られた触媒の懸濁液を滴下し、常温で乾燥して観察試料とした。図4に実施例4のTEM観察結果を示す。
実施例4の触媒は、金属酸化物微粒子の90%以上が一次粒子として存在しており、金属酸化物微粒子が担体上に高分散に担持されていることがわかる。100個の金属酸化物微粒子について粒径ヒストグラムを作成したところ、実施例4の触媒の平均粒径は4.3nmであった。これは、市販のPt/C触媒と同等のナノ粒子である。また、この実施例4の触媒についてTG―DTA分析を行ったところ、ケッチェンブラックの焼失による重量減少しか現れないことから、界面活性剤は焼成工程において除去されており、作製された触媒には残存していないものと考えられた。
実施例4の触媒について、下記の方法で試験電極を作製し、対流ボルタンメトリー測定により酸素還元活性の評価を行った。図5に、測定に用いたウォータージャケット付きガラスセル(日厚計測社製)を示す。
(電極の作製)
作用極として、ディスク電極がグラッシーカーボン(GC)、リング電極が白金(Pt)のリングディスク電極(RRDE、日厚計測社製、幾何学面積0.28cm2(直径6.0mm))を用いた。前処理として、電極を3、5μmのラッピングフィルムシート(住友スリーエム社製、メッシュナンバー:3000、4000)及び1.0、0.3μmのアルミナペースト(Baikalox社製、メッシュナンバー:8000、10000)を用い、徐々に平滑に研磨してGC電極表面を鏡面とした。研磨後、アルミナペースト及び分散溶媒を取り除くため、超純水中で超音波洗浄を行った。
次に、実施例4の触媒と導電助剤としてカーボンブラックVulcanXC72(VC、Cabot社製)を、重量比で[実施例4の触媒:VC=15.4:4.6]の割合にてエタノール(和光純薬社製、99.5wt%)に添加し、超音波分散することで触媒懸濁液を調製した。この懸濁液を表面研磨したGCディスク電極上にマイクロシリンジを用い、触媒の担持密度が56.7mg/cm2となるようにキャストし、常温で一日乾燥させた後、更に一日真空乾燥させた。更に、触媒を担持したGC電極に、バインダーとしてアニオン交換樹脂AS―4(トクヤマ社製)溶液を0.7μLキャストし、常温にて乾燥することで試験電極を得た。
対極にはPt線、参照極には可逆水素電極(RHE)を用い、三極式セルの仕様にて試料の酸素還元活性(ORR活性)を測定した。電解液は、KOH(多摩化学工業社製、70%、超高純度)を、超純水で0.1Mに希釈して用いた。セルの温度は、循環式低温恒温水槽(アズワン社製、LTB−125)を用いて、50℃に保った。
(対流ボルタンメトリー測定)
測定には、デュアルポテンショスタット(ビーエーエス製、ALS Model 700A)、高純度Arガス(大陽日酸社製、G2、99.9995%)、O2ガス(大陽日酸社製、G3、99.9%)を用いた。H2ガスには、水素製造装置(ラウンドサイエンス社製、RHG―1000)で発生させたものを使用した。測定前、使用するセル及び溶液調製に用いた参照極を、混酸(濃硫酸:濃硝酸=1:1)に一晩浸漬させ、不純物を除去した。その後、超純水で熱湯煮沸を1時間行った。溶液調製及び洗浄には、超純水製造装置(Sartorius製、アリウム611UV)で精製した超純水を用いた。
HV測定は、酸素雰囲気下でRRDEを1600rpmで回転させ、ディスク電極電位を0.05Vから1.0Vまで10mV/sの速度で走査し、酸素還元電流を測定した。同時にリング電極電位を過酸化水素の酸化が拡散限界に十分達する電位である1.2Vに保持し、ディスク電極上で生成した過酸化水素をリング電極上で検出した。
(結果)
図6に、実施例4の触媒のHV測定の結果を示す。0.75Vvs.RHEにおけるORR電流(iD)は、目標値であるPt/C触媒と同様に限界電流が完全に平坦な形で得られた。これは、ORRの律速段階が触媒表面での電子授受反応ではなく、触媒活性点への酸素拡散(供給)になっていることを示している。また、リング電流(iR)の値もPt/Cの値近くまで低いことから、4電子還元率も向上していることが示された。
化学式(2)の界面活性剤を用い、RM−AにおいてRw=7に変更した以外は実施例2と同様にして炭素質担体に担持されたLa0.81Sr0.19MnO3を得た。
化学式(2)の界面活性剤を用い、RM−AのSr源の仕込み量を変更した以外は実施例1と同様にして炭素質担体に担持されたLa0.65Sr0.35MnO3を得た。(Rw=4)
実施例1〜3と同様の方法でXRD及びICP分析を行った。結果を図7に示す。図7に示されるとおり、いずれの試料においても、不純物に帰属するピークが現れず、金属酸化物微粒子が単相であることが確認された。また、ICP発光分析の結果から、実施例5、6の組成がそれぞれLa0.81Sr0.19MnO3/KB、La0.65Sr0.35MnO3/KBであることが確認され、Rw値及びSr源の仕込み量を調節することで、組成及び粒径を制御した金属酸化物触媒を合成可能であることが示された。
実施例4と同様の方法で、作製した金属酸化物触媒をTEMによって観察した。図8に、実施例5、6のTEM像を示す。図8に示されるとおり、いずれの金属酸化物触媒も、金属酸化物微粒子の90%以上が一次粒子として存在しており、金属酸化物微粒子が炭素質担体上に高分散担持されていることがわかる。担体上の金属酸化物微粒子の平均粒径は、実施例5が7.1nm、実施例6が4.4nmであった。
実施例5、6の触媒について、実施例1と同様の方法で対流ボルタンメトリー測定を行った。その結果を図9に示す。
図9に示されるとおり、いずれの実施例も実施例4の結果と同様に、良好な電気化学特性を有している。
(i)膜電極接合体(MEA)の作製
図10にAEMFCの単セルとMEAの概略図を示す。電極触媒として、アノードにPt/C(Pt担持量:1mg/cm2)、カソードに実施例4の触媒(触媒担持量:1mgmetal/cm2)を用い、アニオン交換樹脂AS−4(トクヤマ社製)に対して重量比1:1で混合し、スラリーを調製した。これらの触媒スラリーを電解質膜であるアニオン交換膜A901(トクヤマ社製))表面に直接スプレーして触媒被覆膜(CatalystsCoatingMembrane:CCM)を作製した。図11に、A901とAS−4の物性値を示す。このCCMを、ガス拡散層(GDL)のマイクロポーラス層(MPL、厚さ:20μm)付カーボンペーパー(厚さ:200μm、SGL社製)2枚で常温にて挟み、更にセパレータ2枚で挟み込むことで単セルを構成した。CCMとカーボンペーパーの熱圧着は行わず、挟み込むだけのMEAの状態にて発電試験を行った。MEAの電極幾何面積は5cm2であった。
(ii)単セル発電試験
AEMFC発電試験には、三極式単セル(エヌエフ回路設計ブロック社製、As―510−C05)を使用した。単セルにMEAを組み込む際には供給ガスの漏洩を防ぐため、MEAと両極のセパレータとの間にPTFEガスケット(オリオン社製、厚み200μm)を1枚ずつ挟み込んだ。参照極には、カーボンペーパーにアニオン交換樹脂AS―4を用いてPt/Cを塗布して作製したGDLを用い、これをアノード側のMEA近傍に設置してアノード供給ガスの加湿純水素を一部反応させることで可逆水素電極(RHE)として機能させ、各電極電位の測定を行った。
単セルの温度、及び供給ガスの温度、湿度、量の制御には、PEFC単セル試験装置(チノー社製、5100series ModelII)を、また、単セルへの電子負荷の制御には電子負荷装置(システム設計社製、EL60−3/30A)を使用した。アノードに供給する水素ガスは高純度水素発生装置(ラウンドサイエンス社製、RHG−1000型、純度:99.999%)から得た。また、カソード供給ガスには高純度酸素ガス(大陽日酸社製、G3、純度:99.9%)を用いた。供給ガスの加湿は、ガスバブリングによる外部加湿方式であり、その際の加湿水として超純水(18.2MΩ)を用いた。なお、ガスはセル背圧を常圧として供給した。
単セルの発電試験を行う際は、その前に慣らし運転としてセル電圧が200mVになるように発電し、これを電位保持したまま電流密度が一定になるまで行った。これは、MEA環境を安定化させるとともに、電解質膜のアニオン交換膜中の炭酸イオン(CO3 2−)を追い出し(セルフパージ)、水酸化物(OH−)に代える目的も有している。発電試験は、慣らし運転と本測定のいずれも、セル温度を50℃、両極の供給ガスの加湿温度を48℃とし、アノードに純水素、カソードに純酸素をそれぞれ200ml/min、100ml/minの流量(供給ガスの利用率:4%)で供給して行った。
(iii)結果
図12に、カソードに実施例4の触媒(担持量:1mg/cm2)を、アノードに市販Pt/C(Pt担持量:1mg/cm2)を用いて構成したMEAの単セル発電試験の結果を示す。実施例1の触媒は、最大約130mW/cm2の高出力が得られ、これは、市販のPt/C触媒の場合(約140mW/cm2)にも匹敵する発電性能である。
Claims (10)
- La1−xSrxMnO3(0.01≦x≦0.40)で表される金属酸化物微粒子が、炭素質材料からなる担体に担持されており、前記担体に担持された金属酸化物微粒子の50%〜100%が、一次粒子として前記担体に担持されていることを特徴とする、酸素還元能を有する金属酸化物触媒。
- 前記金属酸化物微粒子の粒径が2〜50nmであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 前記金属酸化物微粒子の粒径が2〜20nmであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 電極において用いられる酸素還元触媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
- 固体高分子電解質としてアニオン交換膜を有する燃料電池のカソード触媒であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒を用いた、固体高分子電解質としてアニオン交換膜を有する、燃料電池。
- (1)La、Sr及びMnの塩を含む水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを含む逆ミセル溶液(A)を調製する工程と、
(2)前記La、Sr及びMnの塩の沈殿剤と、界面活性剤と、有機溶媒とを含む逆ミセル溶液(B)を調製する工程と、
(3)前記逆ミセル溶液(A)と前記逆ミセル溶液(B)とを混合する工程と、
(4)工程(3)で得られた生成物に、炭素質材料からなる担体を添加する工程と、
(5)工程(4)で得られた生成物を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする、La1−xSrxMnO3(0.01≦x≦0.40)で表される金属酸化物微粒子が、炭素質材料からなる担体に担持された金属酸化物触媒の製造方法。 - 前記界面活性剤が、アルキル鎖に分岐を有するポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルであることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。
- 前記界面活性剤のHLB値が10.0〜11.5であることを特徴とする、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載の方法によって製造された金属酸化物触媒を酸素還元反応の触媒として利用する燃料電池。
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