JP2015192986A - 電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(負極) Zn+2OH− → ZnO+H2O+2e− (1)
(正極) O2+2H2O+4e− → 4OH− (2)
(全反応)Zn+1/2O2 → ZnO (3)
と示すことができる。各反応式において、右向きは放電反応、左向きは充電反応である。つまり、金属空気電池における空気正極側の反応は(2)式に示す通りであり、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となる。
C+2H2O → CO2+4H++4e− (4)
のように、一定(0.207 V vs. 標準水素電極(RHE))以上の電位では酸化されてCO2となってしまう。
項1.電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒であって、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されている、触媒。
項2.前記スズ酸化物が、Nb、In、Sb、F、P及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種がドープされたスズ酸化物である、項1に記載の触媒。
項3.前記スズ酸化物の平均粒子径が10nm〜100μmであり、且つ、前記スズ酸化物の比表面積が10〜500m2/gである、項1又は2に記載の触媒。
項4.さらに、炭素質材料及び/又は貴金属材料を含有する、項1〜3のいずれかに記載の触媒。
項5.前記ペロブスカイト型酸化物が、A、B及び酸素からなり、
前記Aはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、
前記Bは少なくとも1種の遷移金属元素である、項1〜4のいずれかに記載の触媒。
項6.前記ペロブスカイト型酸化物が、単純ペロブスカイト型酸化物、欠陥ペロブスカイト型酸化物、層状ペロブスカイト型酸化物、及びダブルペロブスカイト型酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項1〜5のいずれかに記載の触媒。
項7.前記ペロブスカイト型酸化物が、La1−vCavCoO3(0≦v<1)、La1−wSrwCoO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwCoO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavMnO3(0≦v<1)、La1−wSrwMnO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwMnO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavFeO3(0≦v<1)、La1−wSrwFeO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwFeO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavNiO3(0≦v<1)、La1−wSrwNiO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwNiO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−xMnxO3(0≦v<1;0<x<1)、La1−wSrwCo1−xMnxO3(0≦w<1;0<x<1)、La1−vーwCavSrwCo1−xMnxO3(0≦v<1;0≦w<1;0<x<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−yFeyO3(0≦v<1;0<y<1)、La1−wSrwCo1−yFeyO3(0≦w<1;0<y<1)、La1−vーwCavSrwCo1−yFeyO3(0≦v<1;0≦w<1;0<y<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−zNizO3(0≦v<1;0<z<1)、La1−wSrwCo1−zNizO3(0≦w<1;0<z<1)、La1−vーwCavSrwCo1−zNizO3(0≦v<1;0≦w<1;0<z<1;0<v+w<1)、La1−vCavMn1−yFeyO3(0≦v<1;0<y<1)、La1−wSrwMn1−yFeyO3(0≦w<1;0<y<1)、La1−vーwCavSrwMn1−yFeyO3(0≦v<1;0≦w<1;0<y<1;0<v+w<1)、La1−vCavMn1−zNizO3(0≦v<1;0<z<1)、La1−wSrwMn1−zNizO3(0≦w<1;0<z<1)、La1−vーwCavSrwMn1−zNizO3(0≦v<1;0≦w<1;0<z<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−x−yMnxFeyO3(0≦v<1;0<x<1;0<y<1;0<x+y<1)、La1−wSrwCo1−x−yMnxFeyO3(0≦w<1;0<x<1;0<y<1;0<x+y<1)、La1−v−wCavSrwCo1−x−yMnxFeyO3(0≦v<1;0≦w<1;0<x<1;0<y<1;0<v+w<1;0<x+y<1)、La1−vCavCo1−x−zMnxNizO3(0≦v<1;0<x<1;0<z<1;0<x+z<1)、La1−wSrwCo1−x−zMnxNizO3(0≦w<1;0<x<1;0<z<1;0<x+z<1)、及びLa1−v−wCavSrwCo1−x−zMnxNizO3(0≦v<1;0≦w<1;0<x<1;0<z<1;0<v+w<1;0<x+z<1)よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項1〜6のいずれかに記載の触媒。
項8.前記ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径が10nm〜500μmであり、且つ、前記ペロブスカイト型酸化物の比表面積が0.1〜100m2/gである、項1〜7のいずれかに記載の触媒。
項9.酸素還元活性及び酸素発生活性の双方を有する、項1〜8のいずれかに記載の触媒。
項10.金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極触媒である、項1〜9のいずれかに記載の触媒。
項11.項1〜10のいずれかに記載の触媒を用いた金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極。
項12.項11に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池。
本発明の電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒は、電気化学的に酸素還元及び/又は酸素発生するために用いられる触媒であり、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されている。
本発明において、ドープ又は非ドープスズ酸化物は、通常担体として使用される。つまり、従来の酸素の電気化学的還元用触媒において、担体且つ導電助剤として使用されていた炭素質材料の代替品として使用する。
本発明において、ペロブスカイト型酸化物は、通常触媒として使用される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、酸素還元活性及び酸素発生活性が高いものを採用することが好ましい。特に、従来の酸素還元用触媒においては、炭素質材料が酸素から過酸化水素への2電子還元も行っていたが、本発明では、この炭素質材料の使用量を低減することから、酸素還元用触媒には、酸素から過酸化水素を経由した水酸化物イオンへの逐次的還元反応、又は酸素から水酸化物イオンへの4電子還元を行い得るペロブスカイト型酸化物が好ましい。
本発明の電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒は、上記したドープ又は非ドープスズ酸化物と、ペロブスカイト型酸化物とのみから構成されていてもよいが、他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、例えば、炭素質材料、貴金属材料等が挙げられる。
本発明の電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒において、炭素質材料は、通常担体として使用する。本発明においては、上記のドープ又は非ドープスズ酸化物と、ペロブスカイト型酸化物とを選択することにより、十分な導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性が得られるが、より導電性及び酸素還元活性の改善が必要とされる場合には、炭素質材料が使用され得る。
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒においては、上記のドープ又は非ドープスズ酸化物と、ペロブスカイト型酸化物とを選択することにより、十分な導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性が得られるが、より導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の改善が必要とされる場合には、貴金属材料が使用され得る。つまり、従来の触媒における炭素質材料の代替品として使用することも可能である。これにより、炭素質材料の使用量をさらに低減し、耐久性(サイクル特性等)を向上させることができる。具体的には、炭素質材料を一切使用しないカーボンフリーの触媒を提供することも可能である。
本発明の電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。
本発明の電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒の製造方法は、特に制限されることはなく、上記各成分を常法で混合すればよい。
本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒を用いた金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極である。
アンチモンドープ酸化スズ(ATO):平均粒子径20nm、比表面積42m2/g
カーボンブラック(Denkablack;DB):平均粒子径35nm、比表面積68m2/g
黒鉛化カーボンブラック(Tokablack#3855;TB):平均粒子径25nm、比表面積90m2/g。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が6:4:8:2となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間焼成し、La0.6Ca0.4Mn0.8Co0.2O3(LCMCO1)を得た。得られたLCMCO1の比表面積は17m2/gであった。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が6:4:10となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間焼成し、La0.6Ca0.4CoO3(LCCO)を得た。得られたLCCOの比表面積は16m2/gであった。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が6:4:5:5となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間焼成し、La0.6Ca0.4Mn0.5Co0.5O3(LCMCO2)を得た。得られたLCMCO2の比表面積は34m2/gであった。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が6:4:3:7となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間焼成し、La0.6Ca0.4Mn0.3Co0.7O3(LCMCO3)を得た。得られたLCMCO3の比表面積は27m2/gであった。
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、及び硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が6:4:10となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、80℃で8時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、700℃で7時間焼成し、La0.6Ca0.4MnO3(LCMO)を得た。得られたLCMOの比表面積は23m2/gであった。
酸化ランタンLa2O3、炭酸ストロンチウムSrCO3、酸化マンガンMn2O3を各金属のモル比が7:3:10となるように混合し、空気中、1200℃で12時間の焼成を3回繰り返し、La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)を得た。得られたLSMOの比表面積は2m2/gであった。
合成例1で得たLa0.6Ca0.4Mn0.8Co0.2O3(LCMCO1)をそのまま比較例1の触媒として使用した。
合成例1で得たLa0.6Ca0.4Mn0.8Co0.2O3(LCMCO1)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、比較例2の触媒を得た(LCMCO1とDenkablackとの重量比は5:1)。
合成例1で得たLa0.6Ca0.4Mn0.8Co0.2O3(LCMCO1)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例1の触媒(カーボンフリー)を得た(LCMCO1とATOの重量比は1:1)。
合成例1で得たLa0.6Ca0.4Mn0.8Co0.2O3(LCMCO1)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例2の触媒(カーボンフリー)を得た(LCMCO1とATOの重量比は1:3)。
合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、比較例3の触媒を得た(LSMOとDenkablackの重量比は5:1)。
合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例3の触媒(カーボンフリー)を得た(LSMOとATOの重量比は3:1)。
合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例4の触媒(カーボンフリー)を得た(LSMOとATOの重量比は1:1)。
合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例5の触媒(カーボンフリー)を得た(LSMOとATOの重量比は1:3)。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例6の触媒(カーボンフリー)を得た(LCCOとATOの重量比は1:3)。得られた触媒の比表面積は36m2/gであった。
合成例3で得たLa0.6Ca0.4Mn0.5Co0.5O3(LCMCO2)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例7の触媒(カーボンフリー)を得た(LCMCO2とATOの重量比は1:3)。
合成例5で得たLa0.6Ca0.4MnO3(LCMO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例8の触媒(カーボンフリー)を得た(LCMOとATOの重量比は1:3)。得られた触媒の比表面積は37m2/gであった。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、合成例5で得たLa0.6Ca0.4MnO3(LCMO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例9の触媒(カーボンフリー)を得た(LCCOとLCMOとATOの重量比は1:1:3)。得られた触媒の比表面積は34m2/gであった。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、合成例5で得たLa0.6Ca0.4MnO3(LCMO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例10の触媒(カーボンフリー)を得た(LCCOとLCMOとATOの重量比は1:1:6)。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、LCCO/DB混合物を得た(LCCOとDenkablackの重量比は5:1)。次に、合成例5で得たLa0.6Ca0.4MnO3(LCMO)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、LCMO/DB混合物を得た(LCMOとDenkablackの重量比は5:1)。得られたLCCO/DB混合物と、LCMO/DB混合物とを、重量比で1:1となるように、乳鉢にて30分混合し、比較例4の触媒を得た。
合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)をそのまま比較例5の触媒として使用した。
アンチモンドープ酸化スズ(ATO)をそのまま比較例6の触媒として使用した。
合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、LSMO/DB混合物を得た。得られたLSMO/DB混合物と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例11の触媒を得た(LSMOとDBとATOの重量比は42:8:50)。
テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム(NH4)2[PdCl4](Pd重量として10mg)をエチレングリコールに50mLに溶解し、撹拌しながら合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)90mgとポリビニルピロリドン25mgを添加した後、0.1mol/L水酸化ナトリウム10mLを滴下し、窒素中198℃で4時間還流した。反応終了後、粉末をろ取し、純水で洗浄、乾燥することにより、LSMO/Pd混合物を得た。得られたLSMO/Pd混合物と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを、乳鉢にて30分混合し、実施例12の触媒(カーボンフリー)を得た(LSMOとPdとATOの重量比は47:5:48)。
テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム(NH4)2[PdCl4](Pd重量として10mg)をエチレングリコールに50mLに溶解し、撹拌しながら合成例6で得たLa0.7Sr0.3MnO3(LSMO)90mgとポリビニルピロリドン25mgを添加した後、0.1mol/L水酸化ナトリウム10mLを滴下し、窒素中198℃で4時間還流した。反応終了後、粉末をろ取し、純水で洗浄、乾燥することにより、比較例7の触媒(カーボンフリー)を得た(LSMOとPdの重量比は90:10)。
実施例1〜12又は比較例1〜7の触媒を直径4mmのグラッシーカーボン製回転ディスク電極上に固定し、触媒活性評価用の電極として、後述の試験例1に使用した。
電解液を1mol/Lの水酸化カリウム水溶液、作用極を実施例1〜2及び比較例1〜2にて作製した触媒を用いて作製した電極、対極を白金板、参照極を標準水素電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を0.4〜1.2Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流を測定した。結果を図1に示す。図1中の右上から左下向きの矢印は、この結果が1.2Vから0.4Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい(負の値で絶対値が大きい)ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図1において、各ラインは、電位0.7V付近において、上から順に比較例1、実施例1、実施例2、比較例2である。
実施例3〜5及び比較例3の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を0.4〜1.2Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流(酸素の還元電流)を測定した。結果を図2に示す。図2中の右上から左下向きの矢印は、この結果が1.2Vから0.4Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい(負の値で絶対値が大きい)ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図2において、各ラインは、電位0.4V付近において、上から順に実施例3、実施例5、比較例3、実施例4である。
実施例2及び6〜8の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を0.4〜1.2Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流(酸素の還元電流)を測定した。結果を図3に示す。図3中の右上から左下向きの矢印は、この結果が1.2Vから0.4Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい(負の値で絶対値が大きい)ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図3において、各ラインは、電位0.4V付近において、上から順に実施例6、実施例7、実施例8、実施例2である。
実施例6及び8〜10の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を0.4〜1.2Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流(酸素の還元電流)を測定した。結果を図4に示す。図4中の右上から左下向きの矢印は、この結果が1.2Vから0.4Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい(負の値で絶対値が大きい)ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図4において、各ラインは、電位0.4V付近において、上から順に実施例6、実施例10、実施例9、実施例8である。
実施例6及び8〜10の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を1.2〜2.0Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流(酸素発生電流)を測定した。結果を図5に示す。図5中の左下から右上向きの矢印は、この結果が1.2Vから2.0Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が大きいほど、酸素発生活性が高いことを示している。なお、図5において、各ラインは、電位2.0V付近において、上から順に実施例6、実施例9、実施例10、実施例8である。
比較例4及び実施例9の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度100mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位掃引を0.4〜1.8Vの間で30サイクル繰り返した。2、5、10、20及び30サイクル目で得られた0.4 V vs. RHEでの酸素還元電流密度を表1にまとめた。また、2サイクル目の酸素還元電流密度を100%とした時の各サイクル後の酸素還元電流密度の相対比を維持率として合わせて表1に示した。
比較例3、5〜6、及び実施例4、11の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を0.4〜1.2Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流(酸素の還元電流)を測定した。結果を図6に示す。図6中の右上から左下向きの矢印は、この結果が1.2Vから0.4Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい(負の値で絶対値が大きい)ほど、酸素還元活性が高いことを示している。図6において、各ラインは、電位0.4V付近において、上から順に比較例5、比較例6、実施例4、比較例3、実施例11である。
比較例3、7、及び実施例12の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度10mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位を0.05〜1.2Vの間で掃引し、回転ディスク電極における電流(酸素の還元電流)を測定した。結果を図7に示す。図7中の右上から左下向きの矢印は、この結果が1.2Vから0.4Vへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい(負の値で絶対値が大きい)ほど、酸素還元活性が高いことを示している。図7において、各ラインは、電位0.05V付近において、上から順に比較例7、比較例3、実施例12である。
比較例3及び実施例11、12の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例1と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させ、酸素雰囲気下、液温25℃、走査速度100mV/sの条件で、回転ディスク電極の電位掃引を0.05〜1.8Vの間で100サイクル繰り返した。上記サイクル試験の前後に同一の回転ディスク電極と電気化学セルを用い、回転電極装置により電極を2500rpmで回転させ、アルゴン雰囲気下、液温25℃、走査速度20mV/sの条件で、ディスク電極の電位を0.05〜1.2Vの間で掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。サイクル試験の前後のサイクリックボルタモグラムを図8〜10に示す。図8は比較例3、図9は実施例11、図10は実施例12の結果を示す。
合成例4で得たLa0.6Ca0.4Mn0.3Co0.7O3(LCMCO3)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、比較例8の触媒を得た(LCMCO3とDenkablackの重量比は5:1)。
合成例4で得たLa0.6Ca0.4Mn0.3Co0.7O3(LCMCO3)と、黒鉛化カーボンブラック(Tokablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、比較例9の触媒を得た(LCMCO3とTokablackの重量比は5:1)。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、カーボンブラック(Denkablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、比較例10の触媒を得た(LCCOとDenkablackの重量比は5:1)。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、黒鉛化カーボンブラック(Tokablack)とを、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン製のP−7)にて、400rpmで30分混合し、比較例11の触媒を得た(LCCOとTokablackの重量比は5:1)。
比較例8で得たLCMCO3/DB触媒を純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより比較例12の空気極を得た(LCMCO3とDBの重量比は5:1、PTFE含量は重量比で10%)。
比較例9で得たLCMCO3/TB触媒を純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより比較例13の空気極を得た(LCMCO3とTBの重量比は5:1、PTFE含量は重量比で10%)。
比較例10で得たLCCO/DB触媒を純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより比較例14の空気極を得た(LCCOとDBの重量比は5:1、PTFE含量は重量比で10%)。
比較例11で得たLCCO/TB触媒を純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより比較例15の空気極を得た(LCCOとTBの重量比は5:1、PTFE含量は重量比で10%)。
合成例4で得たLa0.6Ca0.4Mn0.3Co0.7O3(LCMCO3)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを重量比1:1になるように純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより実施例13の空気極を得た(LCMCO3とATOの重量比は1:1、PTFE含量は重量比で5%)。
合成例4で得たLa0.6Ca0.4Mn0.3Co0.7O3(LCMCO3)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを重量比1:2になるように純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより実施例14の空気極を得た(LCMCO3とATOの重量比は1:2、PTFE含量は重量比で5%)。
合成例4で得たLa0.6Ca0.4Mn0.3Co0.7O3(LCMCO3)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを重量比1:3になるように純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより実施例15の空気極を得た(LCMCO3とATOの重量比は1:3、PTFE含量は重量比で5%)。
合成例2で得たLa0.6Ca0.4CoO3(LCCO)と、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)とを重量比1:2になるように純水中に分散させた後、PTFEディスパージョンを添加し、80℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中360℃で1時間熱処理することにより実施例16の空気極を得た(LCCOとATOの重量比は1:2、PTFE含量は重量比で5%)。
作用極に実施例14及び比較例12〜13にて作製した空気極、対極に亜鉛板、参照極に水銀/酸化水銀(Hg/HgO)を用い、アニオン交換膜を隔膜、0.25mol/L酸化亜鉛を含む4mol/L水酸化カリウム水溶液を電解液とし、空気極側の開口部から大気を取り込む構造の亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を25℃に保温しつつ電流密度4mA/cm2で1時間ずつ充電・放電を10サイクル繰り返し、1時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図11に示す。
実施例13〜15にて作製した空気極について、試験例10と同様の亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を25℃に保温しつつ電流密度10mA/cm2で1時間ずつ充電・放電を10サイクル繰り返し、1時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図12に示す。
実施例16及び比較例14〜15にて作製した空気極について、試験例10と同様の亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を25℃に保温しつつ電流密度4mA/cm2で1時間ずつ充電・放電を10サイクル繰り返した後、さらに、10mA/cm2で1時間ずつ充電・放電を10サイクル繰り返し、1時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図13に示す。
Claims (12)
- 電気化学的酸素還元及び/又は酸素発生用触媒であって、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されている、触媒。
- 前記スズ酸化物が、Nb、In、Sb、F、P及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種がドープされたスズ酸化物である、請求項1に記載の触媒。
- 前記スズ酸化物の平均粒子径が10nm〜100μmであり、且つ、前記スズ酸化物の比表面積が10〜500m2/gである、請求項1又は2に記載の触媒。
- さらに、炭素質材料及び/又は貴金属材料を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、A、B及び酸素からなり、
前記Aはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、
前記Bは少なくとも1種の遷移金属元素である、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。 - 前記ペロブスカイト型酸化物が、単純ペロブスカイト型酸化物、欠陥ペロブスカイト型酸化物、層状ペロブスカイト型酸化物、及びダブルペロブスカイト型酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、La1−vCavCoO3(0≦v<1)、La1−wSrwCoO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwCoO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavMnO3(0≦v<1)、La1−wSrwMnO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwMnO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavFeO3(0≦v<1)、La1−wSrwFeO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwFeO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavNiO3(0≦v<1)、La1−wSrwNiO3(0≦w<1)、La1−vーwCavSrwNiO3(0≦v<1;0≦w<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−xMnxO3(0≦v<1;0<x<1)、La1−wSrwCo1−xMnxO3(0≦w<1;0<x<1)、La1−vーwCavSrwCo1−xMnxO3(0≦v<1;0≦w<1;0<x<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−yFeyO3(0≦v<1;0<y<1)、La1−wSrwCo1−yFeyO3(0≦w<1;0<y<1)、La1−vーwCavSrwCo1−yFeyO3(0≦v<1;0≦w<1;0<y<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−zNizO3(0≦v<1;0<z<1)、La1−wSrwCo1−zNizO3(0≦w<1;0<z<1)、La1−vーwCavSrwCo1−zNizO3(0≦v<1;0≦w<1;0<z<1;0<v+w<1)、La1−vCavMn1−yFeyO3(0≦v<1;0<y<1)、La1−wSrwMn1−yFeyO3(0≦w<1;0<y<1)、La1−vーwCavSrwMn1−yFeyO3(0≦v<1;0≦w<1;0<y<1;0<v+w<1)、La1−vCavMn1−zNizO3(0≦v<1;0<z<1)、La1−wSrwMn1−zNizO3(0≦w<1;0<z<1)、La1−vーwCavSrwMn1−zNizO3(0≦v<1;0≦w<1;0<z<1;0<v+w<1)、La1−vCavCo1−x−yMnxFeyO3(0≦v<1;0<x<1;0<y<1;0<x+y<1)、La1−wSrwCo1−x−yMnxFeyO3(0≦w<1;0<x<1;0<y<1;0<x+y<1)、La1−v−wCavSrwCo1−x−yMnxFeyO3(0≦v<1;0≦w<1;0<x<1;0<y<1;0<v+w<1;0<x+y<1)、La1−vCavCo1−x−zMnxNizO3(0≦v<1;0<x<1;0<z<1;0<x+z<1)、La1−wSrwCo1−x−zMnxNizO3(0≦w<1;0<x<1;0<z<1;0<x+z<1)、及びLa1−v−wCavSrwCo1−x−zMnxNizO3(0≦v<1;0≦w<1;0<x<1;0<z<1;0<v+w<1;0<x+z<1)よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒。
- 前記ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径が10nm〜500μmであり、且つ、前記ペロブスカイト型酸化物の比表面積が0.1〜100m2/gである、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒。
- 酸素還元活性及び酸素発生活性の双方を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒。
- 金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極触媒である、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の触媒を用いた金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極。
- 請求項11に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池。
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