CN103227333B - 复合物、含其的催化剂、含其的燃料电池和锂空气电池 - Google Patents

复合物、含其的催化剂、含其的燃料电池和锂空气电池 Download PDF

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Abstract

复合物、包括所述复合物的催化剂、包括所述催化剂的燃料电池和锂空气电池，其中所述复合物包括碳质材料和第一金属‑铈氧化物，所述第一金属‑铈氧化物含有铈氧化物和固溶在铈氧化物中的第一金属。

Description

复合物、含其的催化剂、含其的燃料电池和锂空气电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年1月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0008531的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合物、包括所述复合物的催化剂、包括所述催化剂的燃料电池(cell)、和包括所述催化剂的锂空气电池(battery)。
背景技术
燃料电池是将来自氢和氧的化学反应的能量直接转化为电能的发电电池(powergenerating cell)。与通常的蓄电池(battery)不同，燃料电池可持续发电，直到氢和氧的外部供应被中断；并且该直接发电的能力(其与经过多个步骤之后有效率损失缺点的现有发电模式不同)可导致是内燃机的两倍高的效率。
根据使用的电解质和燃料的类型，燃料电池可分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、和固体氧化物燃料电池(SOFC)。
PEMFC和DMFC为由氢气或甲醇和氧气之间的电化学反应产生直流(DC)电的发电系统，其可各自包括具有如下的膜-电极组件(MEA)：反应液体或气体被供应至其的阳极，阴极，和设置在所述阳极和所述阴极之间的质子传导膜。
在所述阳极中，通过借助于催化剂的氢气或甲醇的氧化产生质子。这些质子穿过所述质子传导膜并且到达所述阴极，在所述阴极中，所述质子与氧气在催化剂的存在下反应，从而发电。因此，在具有如上所述的这样的结构的燃料电池中，催化剂的作用是至关重要的。
在PEMFC的阳极和阴极两者中，分散的Pt颗粒固溶(solid-solutionize)在无定形碳载体中。DMFC在阳极中使用PtRu，和在阴极中使用Pt，所述PtRu和Pt以颗粒形式使用或者分散在无定形碳载体中。
催化剂是燃料电池的整个制造成本的关键贡献因素，并且可对燃料电池的大规模生产和商业化具有至关重要的影响。因此，对开发即使以小的量使用时也呈现出高活性的催化剂的需求一直在不断增加。
发明内容
提供其供氧活性(oxygen donating activity)改善的复合物、包括所述复合物的催化剂、包括所述催化剂的燃料电池、和包括所述催化剂的锂空气电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践而获知。
根据本发明的一个方面，复合物包括：第一金属-铈氧化物，其包括铈氧化物和固溶(solid-solutionize)在所述铈氧化物中的第一金属；和碳质材料。
根据本发明的另一方面，催化剂包括所述复合物和任选的第二金属。
根据本发明的另一方面，燃料电池包括：阴极；阳极；和设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和所述阳极的至少一个含有所述催化剂。
根据本发明的另一方面，锂空气电池包括包含所述催化剂的电极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为说明根据本发明实施方式的负载于碳质载体上的催化剂的示意图；
图2为根据本公开内容实施方式的燃料电池的分解透视图；
图3为图2的燃料电池的膜-电极组件(MEA)的截面图；
图4A-4C为对实施例1的催化剂进行的扫描透射电子显微镜法与能量色散X-射线光谱法(STEM-EDX)分析的结果；
图5A为对制备实施例1的复合物以及制备对比例1和2的载体进行的X-射线衍射(XRD)分析的结果；
图5B为对制备实施例1的复合物以及制备对比例1的载体进行的XRD分析的结果；
图5C为对制备实施例1的复合物进行的XRD分析的结果；
图6说明在包括制造实施例1和制造对比例1的电极的半电池中在室温下的氧还原反应(ORR)活性；和
图7说明在包括实施例1和对比例1的催化剂的燃料电池中相对于电流密度的电压变化。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例图解于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。表述例如“...的至少一个(种)”当位于要素列表之后或之前时修饰整个要素列表且不修饰该列表的单独要素。
提供根据本发明实施方式的复合物，所述复合物包括：第一金属-铈氧化物，其包括铈氧化物和固溶至所述铈氧化物的第一金属；和碳质材料。
所述第一金属-铈氧化物具有其中所述第一金属固溶至所述铈氧化物的结构。此处，术语“固溶”表示其中所述第一金属混杂(intermix)并且均匀地分布在铈氧化物晶体中的状态。
在所述第一金属-铈氧化物中，所述第一金属可插入在所述铈氧化物晶体的晶格中。
例如，所述第一金属-铈氧化物可为其中所述铈氧化物晶体的一些铈位置被所述第一金属置换的置换型固溶体。
在所述复合物中，所述碳质材料为可选自如下的导电材料：科琴黑、炭黑、石墨碳、碳纳米管、Vulcan碳、和碳纤维。
在所述复合物中，所述碳质材料的量在约10-约95重量份、例如约30-约80重量份的范围内，基于总重量100重量份的所述复合物。此处，当所述碳质材料的浓度在以上范围内时，所述复合物的供氧活性提高。
在所述复合物中，所述第一金属-铈氧化物的粒径在约2nm-约5nm范围内。
提供根据本发明另一实施方式的催化剂，其包括上述复合物和任选的第二金属。
在所述复合物和所述催化剂中，所述第一金属包括选自第3-16族的金属中的至少一种。
对于所述第一金属，使用选自如下的至少一种：锰(Mn)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、和钛(Ti)。
例如，使用锰(Mn)作为所述第一金属。
具有高的供氧活性的所述复合物可例如如下所述。
固溶在所述铈氧化物晶体中的锰起到将活性氧(O*)释放至所述第一金属-铈氧化物的表面的作用，如以下反应图式1中所示。而且，如反应图式2中所示，所述铈氧化物(CeO2)与反应图式1的锰氧化物(Mn2O3)反应并产生铈氧化物(Ce2O3)，且对氧具有高的亲和性的所述铈氧化物(Ce2O3)被转化回所述铈氧化物(CeO2)。
所述铈氧化物的铈主要起到使来自所述铈氧化物的氧原子解离和将氧阴离子(O2-)提供给所述第一金属-铈氧化物晶体的作用。
[反应图式1]
MnO2→Mn2O3+O*
[反应图式2]
Mn2O3+CeO2→MnO2+Ce2O3
[反应图式3]
Ce2O3+0.5O2→CeO2
因此，所述第一金属-铈氧化物的表面上的氧的氧移动性(mobility)高，并且对氧具有亲和性的所述铈氧化物的储氧能力大大改善。因此，这样的复合物可用作具有高的供氧活性的载体。
此外，所述复合物作为电化学催化剂使用，因为所述复合物含有导电碳作为碳质材料。在所述催化剂中，当所述复合物用作具有高的供氧活性的载体时，其中活性氧是必需的燃料电池电极反应的活性(例如，阴极的氧还原反应(ORR)活性)提高。
所述复合物可起到促进剂作用(辅助活性颗粒作用)以及支撑作用。
在所述复合物和所述催化剂中，所述第一金属的量在约0.1摩尔-约1.5摩尔、例如约0.1摩尔-约1摩尔范围内，基于1摩尔的在所述铈氧化物中的铈。当所述第一金属的量在该范围内时，所述复合物和所述催化剂的供氧活性是高的。
提供根据本发明另一实施方式的催化剂，其包括上述复合物和任选的第二金属。
在所述催化剂中，使用选自第8-11族的金属中的至少一种作为所述第二金属(M2)。
所述第二金属为选自例如如下的至少一种：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、及其合金。
所述第二金属为例如Pt合金、Pd合金、或Pd-Ir合金。
在所述Pd-Ir合金中，Pd和Ir的混合摩尔比可为例如1:1、5:1等。
所述复合物可例如由下式1或式2表示。
[式1]
M1Ox-CeO2/C
在式1中，1≤x≤3，且M1为第一金属。
[式2]
CeyM1 1-yO2/C
在式2中，0.01≤y≤0.99，且M1为第一金属。
在化学式1和2中，所述第一金属可为，例如，选自如下的至少一种：Mn、V、Cu、Zn、Fe、Co和Ti。
例如，y在0.1-0.9、例如0.2-0.8的范围内。
所述第一金属-铈氧化物包括，例如，铈氧化物和固溶至所述铈氧化物的锰。此处，锰置换铈氧化物晶体中的一些铈位置。
而且，所述催化剂可进一步包括所述第一金属-铈氧化物的还原产物。
所述催化剂可具有包括活性颗粒和碳质材料的结构。所述活性颗粒可包括：芯，其含有所述第一金属-铈氧化物，所述第一金属-铈氧化物包括铈氧化物和固溶至所述铈氧化物的第一金属；和壳，其包括第二金属的合金和所述第一金属-铈氧化物的还原产物。
在所述催化剂中，芯-壳结构可通过使用扫描透射电子显微镜法与能量色散X-射线光谱法(STEM-EDX)证实。
在所述壳的顶上可进一步包括包含第二金属的第二金属层。
所述第二金属层的厚度没有特别限制，但是可例如在约0.1-约5nm的范围内。
所述第一金属-铈氧化物的还原产物可例如由以下式3或式4表示。
[式3]
M1Ox-CeO2-z
在式3中，0≤x≤2，0<2-z，0<z<2，且M1为第一金属。
[式4]
CeyM1 1-yO2-z
在式4中，0.01≤y≤0.99，0<2-z，0<z<2，且M1为第一金属。
在式3中，例如，0.1≤z≤1.9，和在式4中，例如，1≤z≤1.9。
在式3和4中，所述第一金属可为，例如，选自如下的至少一种：Mn、V、Cu、Zn、Fe、Co和Ti。
根据本发明另一实施方式的催化剂可通过如下而具有改善的活性：通过在高温下在所述第一金属-铈氧化物的表面上的还原反应而在所述第一金属-铈氧化物的还原产物和所述第二金属之间形成强的键。
在所述催化剂中，所述第二金属的量在约1-约70重量份、例如约10-70重量份的范围内，基于总重量100重量份的所述催化剂。
在所述复合物中，所述第一金属-铈氧化物的量在约5-约90重量份的范围内，基于总重量100重量份的所述复合物。
当所述第二金属或所述第一金属-铈氧化物的量在以上范围内时，所述催化剂的活性是高的。
所述催化剂可具有包括所述复合物和作为第二金属的Pd-Ir合金的结构。所述复合物包括锰-铈氧化物和碳质材料。所述锰-铈氧化物含有铈氧化物和固溶在所述铈氧化物中的锰。另外，所述催化剂可具有包括活性颗粒和碳质材料的结构。所述活性颗粒包括：芯，其包括铈氧化物和其中锰固溶在铈氧化物中的锰-铈氧化物；和壳，其包括所述锰-铈氧化物的还原产物、和作为第二金属的Pd-Ir合金。
根据本发明的实施方式，在所述催化剂中，所述锰-铈氧化物可含有痕量的锰氧化物(Mn3O4)。
图1为说明根据本发明实施方式的负载于碳质载体上的催化剂的示意图。
参照图1，根据本发明实施方式的催化剂具有活性颗粒1a负载于载体(其为碳质材料1b)上的结构。活性颗粒1a包括根据本发明实施方式的上述复合物和第二金属。
虽然图1中未示出，活性颗粒1a可具有，例如，包括如下的结构：芯，其由其中第一金属固溶于铈氧化物中的第一金属-铈氧化物形成；和在所述芯外部的壳，其由所述第一金属-铈氧化物的还原产物和所述第二金属的合金形成。
而且，虽然在图1中未示出，在所述壳的外表面上可进一步形成包括所述第二金属的第二金属层。
根据本发明的实施方式，芯-壳结构的催化剂通过如下制造：制备第一金属-铈氧化物(其形成芯)，负载第二金属颗粒或第二金属前体，和施加强的金属载体相互作用和高温还原过程。
所述催化剂的活性由于在所述第一金属-铈氧化物的还原产物和所述第二金属之间的强的键而改善，并且当使用采用所述催化剂的电极时，可制造在例如耐久性方面具有改善的性能的电池。
在所述催化剂中，所述第一金属可为锰，和所述第二金属可为钯铱(Pd-Ir)合金。所述Pd-Ir合金可为，例如，Pd5Ir合金或Pd1Ir1合金。
所述催化剂为，例如，包括复合物和第二金属的催化剂，所述复合物包括其中锰固溶在铈氧化物中的第一金属-铈氧化物、和碳质材料；或者所述催化剂为包括芯和壳的催化剂，所述芯包括复合物，所述复合物包括其中锰固溶在铈氧化物中的第一金属-铈氧化物、和碳质材料，所述壳包括所述第一金属-铈氧化物的还原产物和所述第二金属的合金。
所述催化剂可用作用于燃料电池的电极催化剂。
根据本发明实施方式的燃料电池具有聚合物电解质膜和包括含有所述催化剂的催化剂层的电极。
在阳极中发生以下表示的氢气氧化反应(HOR)。
H2→2H++2e-
通过该反应产生的氢离子(H+)扩散。
另一方面，在阴极中发生以下表示的氧还原反应(ORR)。
2H++2e-+1/2O2→H2O
在所述用于燃料电池的电极催化剂中，负载于碳质载体上的活性颗粒可具有在约1nm-约20nm范围内的平均直径。当所述活性颗粒的直径在该范围内时，所述催化剂可具有提高的活性。所述活性颗粒的直径通过使用X-射线衍射(XRD)分析确认。
根据本发明的实施方式，所述催化剂具有高的ORR活性，并且因此所述催化剂可用作阴极催化剂。
下文中，将描述根据本发明实施方式的催化剂的制备方法。
首先，将第二金属前体与溶剂混合以制备第二金属前体混合物。
对于所述第二金属前体，可使用选自如下的至少一种：钯前体、铂前体、钌前体、铱前体、银前体、和金前体。
可使用含有钯、铂、钌、铱、银、或金的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、或氰化物作为所述钯前体、铂前体、钌前体、铱前体、银前体、或金前体。
对于所述溶剂，可使用蒸馏水、乙醇、甲醇、乙二醇等。而且，所述溶剂的量在约100-约5000重量份的范围内，基于100重量份的所述第二金属前体。当所述溶剂的浓度在该范围内使用时，可获得均匀地分散的第二金属前体混合物。
将包括第一金属-铈氧化物和碳质材料的复合物加入到所述第二金属前体混合物中以制备混合物。
将所述混合物干燥和在约400℃或更高热处理以进行还原，从而，可制备目标催化剂。
引起还原的所述热处理可在例如约400℃-约900℃、例如约400℃-约800℃和例如约400℃-约700℃范围内的温度下进行。当用于还原的所述热处理的温度在该范围内时，可获得具有提高的活性的催化剂。
引起还原的所述热处理没有特别限制；例如，引起还原的所述热处理可在供应有还原气体的炉子中进行。所述还原气体可为例如氢气。
上述的包括第一金属-铈氧化物和碳质材料的复合物是通过进行如下过程而制备的。
首先，将铈前体和第一金属前体与溶剂混合以制备铈前体和第一金属前体的混合物。
单独地，将碳质材料和溶剂混合，并且将所得物与所述铈前体和第一金属前体的混合物混合。
然后，将所述混合物热处理以进行氧化。
对于所述铈前体，可使用含有铈的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、或氰化物。
对于所述第一金属前体，可使用所述第一金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、氰化物、异丙醇盐或丁醇盐。
当将锰前体用于所述第一金属前体时，所述锰前体的非限制性实例包括KMnO4、Mn(NO3)2，和可使用其混合物。所述第一金属前体的量可在约0.1摩尔-约1.5摩尔的范围内，基于1摩尔所述铈前体。
对于用于制备所述铈前体混合物的溶剂，可使用蒸馏水、乙醇、甲醇、乙二醇等。而且，所述溶剂的量在约100-约5000重量份的范围内，基于总含量100重量份的所述铈前体和所述第一金属前体。
引起氧化的所述热处理可在低于300℃、例如在约100℃-约299℃范围内的温度进行。当用于氧化的所述热处理的温度在该范围内时，第一金属-铈氧化物或者第一金属-铈氧化物/碳质材料复合物由无定形的或者具有低的结晶度的颗粒形成。如果使用所述第一金属-铈氧化物或者第一金属-铈氧化物/碳质材料复合物，催化剂的活性可改善。
作为载体的所述碳质材料的量可在例如约10-约1000重量份的范围内，基于总重量100重量份的所述铈前体和所述第一金属前体。当所述碳质材料的浓度在该范围内时，所述催化剂的活性提高。
通过将第二金属前体或第二金属颗粒与第一金属-铈氧化物混合而获得混合物的方法可例如通过按照将所述第二金属前体或所述第二金属颗粒分散在所述第一金属-铈氧化物中的方法进行。
更详细地，通过使用液相还原方法将第二金属颗粒分散在通过引起氧化的所述热处理获得的所得产物中，或者将所述第二金属前体分散在通过引起氧化的所述热处理获得的所得产物中。
所述第二金属前体或所述第二金属颗粒的量在约10-约500重量份的范围内，基于总重量100重量份的所述复合物。
所述液相还原方法可使用还原剂，例如NaBH4、肼、柠檬酸、氢气、或抗坏血酸。
所述还原剂的量可在约1摩尔-约5摩尔的范围内，基于1摩尔的所述第二金属前体或第二金属颗粒。当所述还原剂的浓度在该范围内时，所述还原反应的反应性可为高的。
根据本发明的实施方式的燃料电池包括阴极、阳极、和设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中所述阴极和所述阳极的至少一个含有上述催化剂。
所述催化剂可为，例如，可用于阴极中的负载型催化剂。
所述燃料电池可作为例如磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料电池(DMFC)实施。
根据本发明实施方式的燃料电池可为车辆中使用的PEMFC。
图2为根据本公开内容实施方式的燃料电池1的分解透视图。图3为图2的燃料电池1的膜-电极组件(MEA)的截面图。
参照图2，燃料电池1包括通过一对支持物(holder)12支撑的两个单元电池11。各单元电池11包括MEA10和设置在MEA10的侧面上的双极板20。双极板20包括导电金属，碳等，并且在将氧和燃料提供至MEA10的催化剂层的同时起到集流体的作用。
虽然在图2中仅示出了两个单元电池11，但是单元电池的数量不限于两个并且取决于燃料电池的所需性能，燃料电池可具有几十或几百个单元电池。
参照图3，各MEA10包括：电解质膜100；催化剂层110和110’，其包括根据上述实施方式之一的电极催化剂并且分别设置在电解质膜100的在其厚度方向上的任一侧上；第一气体扩散层121和121’，其分别堆叠在催化剂层110和110’上；和第二气体扩散层120和120’，其分别堆叠在第一气体扩散层121和121’上。
催化剂层110和110’包括根据上述实施方式之一的催化剂和粘合剂。催化剂层110和110’可进一步包括能够提高所述催化剂的电化学表面积的材料。
第一气体扩散层121和121’以及第二气体扩散层120和120’可各自由例如碳布(carbon sheet)或碳纸(炭纸)的材料形成。第一气体扩散层121和121’以及第二气体扩散层120和120’使通过双极板20供应的氧和燃料扩散到催化剂层110和110’的整个表面中。
包括MEA10的燃料电池1在100℃～约300℃的温度运行。燃料例如氢气通过双极板20之一供应到第一催化剂层中，并且氧化剂例如氧气通过另一双极板20供应到第二催化剂层中。然后，氢气在所述第一催化剂层中被氧化为质子，并且所述质子通过电解质膜4传导至所述第二催化剂层。然后，所述质子与所述第二催化剂层中的氧气电化学反应以产生水并产生电能。可使用通过将烃或者醇重整而产生的氢气作为所述燃料。作为所述氧化剂的氧气可以空气形式供应。
根据本发明的另一实施方式，提供锂空气电池，其包括含有上述复合物的电极。
所述电极可进一步包括上述催化剂的第二金属。
使用所述复合物作为电极活性材料。所述电极活性材料为例如，阴极活性材料。
所述电极中的所述第一金属和第二金属的类型和浓度可与上述催化剂中使用的那些相同。
下文中，将参照以下实施例描述本发明的一个或多个实施方式。这些实施例不意图限制本发明的所述一个或多个实施方式的用途和范围。
制备实施例1：复合物的制备
将1g作为碳质材料的科琴黑分散在蒸馏水中以制备碳质材料混合物。
将0.729g的(NH4)2Ce(NO3)6、3.15g的4重量%的KMnO4水溶液、和0.154g的Mn(NO3)2·6H2O溶解在200g蒸馏水中以制备前体混合物。此处，Mn(NO3)2·6H2O、KMnO4和(NH4)2Ce(NO3)6的混合摩尔比为2:3:5。
在将所述碳质材料混合物与所述前体混合物混合之后，通过加入2M氢氧化钾溶液将该混合物的pH调节至约10。
将所得物在80℃的温度陈化，将其过滤和漂洗。然后，将所得物在110℃的温度干燥以获得包括如下的复合物：碳质材料；和锰-铈氧化物(Ce0.5Mn0.5O2)，其包含铈氧化物和固溶在所述铈氧化物中的锰。
在所述复合物中，基于100重量份所述复合物，所述碳质材料的量为73.2重量份，所述锰-铈氧化物的量为26.8重量份，并且所述铈氧化物的量为17.2重量份。而且，所述锰-铈氧化物中铈和锰的混合摩尔比为1:1。
实施例1：催化剂的制备
将0.437g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)和0.766g作为Ir前体的六水合六氯铱酸溶解在蒸馏水中以制备混合物。将0.5g作为载体的在制备实施例1中获得的复合物加入到该混合物中，并且将溶剂在60℃的温度在真空条件下蒸发。
将所得物在500℃的温度在氢气气氛中热处理，制得催化剂(Pd-Ir/Ce0.5Mn0.5O2/C)，其包括：第二金属(Pd-Ir)；和复合物，所述复合物包括锰-铈氧化物(Ce0.5Mn0.5O2)和碳质材料。
在所述催化剂中，基于100重量份的所述催化剂，所述第二金属(Pd-Ir)的量为43重量份，并且所述复合物的量为57重量份。在所述复合物中，基于100重量份的所述复合物，所述碳质材料的量为约84.48重量份，和所锰-铈氧化物的量为约15.52重量份。
制备对比例1：载体的制备
将1g作为碳质材料的科琴黑分散在蒸馏水中以制备碳质材料混合物。将1.458g作为铈前体的(NH4)2Ce(NO3)6溶解在蒸馏水中以制备铈前体混合物。
在将所述碳质材料混合物和所述铈前体混合物混合之后，通过加入2M氢氧化钾溶液将该混合物的pH调节至约10。
将所得物在80℃的温度陈化，将其过滤和漂洗。然后，将所得物在110℃的温度干燥以获得载体(CeO2/C)。
制备对比例2：载体的制备
将1g作为碳质材料的科琴黑分散在蒸馏水中以制备碳质材料混合物。将作为锰前体的6.3g的4重量%KMnO4溶液和0.308g的Mn(NO3)2·6H2O溶解在200g蒸馏水中以制备锰前体混合物。
在将所述碳质材料混合物和所述锰前体混合物混合之后，通过加入2M氢氧化钾溶液将该混合物的pH调节至约10。
将所得物在80℃的温度陈化，将其过滤和漂洗。然后，将所得物在110℃的温度干燥以获得载体(Mn3O4/C)。
对比例1：催化剂的制备
将0.437g作为Pd前体的硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)和0.766g作为Ir前体的六水合六氯铱酸溶解在蒸馏水中以制备混合物。将1g科琴黑加入到该混合物中，并且将溶剂在60℃的温度在真空条件下蒸发。
将所得物在500℃的温度在氢气气氛中热处理，制得包括第二金属(Pd-Ir)和碳的催化剂(Pd-Ir/C)。
制造实施例1：电极的制造
如下制造旋转圆盘电极(RDE)。
将实施例1中制备的催化剂和Nafion溶液(Nafion全氟化的离子交换树脂，在低级脂族醇和水的混合物中的5重量%溶液，可得自Aldrich)混合并且均化以制备催化剂浆料，然后将该催化剂浆料涂布在玻璃碳上以形成薄膜形式的电极，从而完成RDE的制造。
制造对比例1：电极的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造电极，除了使用对比例1的催化剂代替实施例1的催化剂之外。
评价实施例1：能量色散X-射线光谱(EDX)和透射电子显微镜(TEM)分析
通过使用扫描透射电子显微镜法与能量色散X-射线光谱法(STEM-EDX)对实施例1的催化剂进行分析。结果示于图4A-4C中。图4B和4C是图4A的TEM图像中的点O1和O2区域的能量色散X-射线光谱。
参照图4A-4C，证实在所述催化剂中存在锰和铈两者。
评价实施例2：X-射线衍射(XRD)分析
通过使用X-射线衍射分析仪(MP-XRD，Xpert PRO，可得自Philips/功率3kW，使用镍过滤的Cu Ka(l=0.15418nm)辐射/40kV和250mA)对制备实施例1的复合物以及制备对比例1和2的载体进行X-射线衍射分析。分析结果示于图5A中。
参照图5A，证实，制备实施例1的复合物主要作为具有与制备对比例1的载体CeO2/C相同的结晶结构的颗粒存在，并且几乎不存在与锰氧化物对应的锰氧化物峰。在这点上，证实，制备实施例1的复合物具有其中锰固溶在铈氧化物的晶格中的结构。
而且，制备实施例1的复合物和制备对比例1的载体的XRD分析的结果示于图5B和5C中。图5C是对根据制备实施例1的XRD分析结果的峰进行拟合处理的结果，并且因此，就图5C的拟合结果而言，证实制备实施例1的氧化物的111面衍射峰在约29.02°处。
参照图5B和5C，在制备实施例1的复合物中由来自111面的衍射显示的主峰在约29.02°处，其与CeO2的主峰(其为28.43°)相比偏移大的角度。在这点上，证实，111面之间的距离缩短，并且所述复合物具有其中锰置换铈氧化物晶体中的铈位置的结构。
评价实施例3：电感耦合等离子体(ICP)分析
进行电感耦合等离子体(ICP)分析(ICP-AES，ICPS-8100，可得自SHIMADZU/RF源27.12MHz/样品提升速率0.8ml/min)以分析制备实施例1的复合物、制备对比例1和2的载体、实施例1和对比例1的催化剂的组成，并且分析结果示于表1中(金属的量是基于总重量为100重量%的相应复合物、载体或催化剂显示的)。
[表1]
评价实施例4：半电池的氧还原反应(ORR)性能分析
1)包括制造实施例1和制造对比例1的电极的半电池
使用制造实施例1和制造对比例1中制造的旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极。
使用三电极电池(cell)进行电化学评价。各半电池是使用氧饱和的0.1MHClO4溶液作为电解质制造的，并且分别使用Pt箔和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极。所有的电化学试验在室温进行。
在用氧饱和的0.1M HClO4电解质溶液中，在使所述三电极电池各自的RDE以900rpm旋转并且以5mV/s的扫描速率改变电压的同时，在从起始电势(onset potential)(OCV)至约0.85V的电压范围测量电流，作为在室温下的ORR活性。测量结果示于图6中。
起始电势指的是这样的电压水平：在该电压水平下，由于ORR，电流开始流动。通过确定在起始电势(onset potential)的ORR质量活性和最靠近该起始电势的电势的ORR质量活性之间的差来比较催化剂的ORR活性。另外，图6中的RHE是可逆氢电极的缩写。
参照图6，发现，制造实施例1的燃料电池与制造对比例1的燃料电池相比具有改善的ORR活性。
评价实施例5：单元电池性能的评价
使用实施例1和对比例1的催化剂如下制造燃料电池。
为了制造阳极，每1g的Pd-Ir混合0.03g聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备阳极形成用浆料。通过使用棒涂器将所述阳极形成用浆料涂布在微孔层覆盖的碳纸上，并且在将温度从室温逐渐升高到150℃的同时将所得物干燥，从而制造阳极。所述阳极中装载的催化剂的量为1mg/cm2。
使用实施例1和对比例1的催化剂，以与上述阳极的制造中相同的方式制造两个阴极。
通过在阳极和阴极之间使用掺杂有85重量%磷酸的聚(2,5-苯并咪唑)作为电解质膜而制造燃料电池。
使用包括实施例1和对比例1的催化剂的燃料电池测量相对于电流密度的电池电压。结果示于图7中。
参照图7，发现，使用实施例1的催化剂的燃料电池与使用对比例1的催化剂的燃料电池相比具有改善的电池性能。
如上所述，根据本发明以上实施方式的一个或多个，复合物是具有高的供氧活性的载体。当使用这样的复合物时，催化剂活性改善。包括使用所述复合物的催化剂的燃料电池具有改善的氧还原反应活性。
应理解，本文中所描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑而不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (11)

1.复合物，其包括：
第一金属-铈氧化物，其包括铈氧化物和固溶在所述铈氧化物中的第一金属；和
碳质材料，
其中所述第一金属为选自如下的至少一种：锰(Mn)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、和钛(Ti)，和所述第一金属-铈氧化物具有1nm-20nm的粒径。
2.权利要求1的复合物，其中所述第一金属-铈氧化物的量在5-90重量份的范围内，基于100重量份的所述复合物。
3.权利要求1的复合物，其中所述第一金属的量在0.1-1.5摩尔的范围内，基于1摩尔的在所述铈氧化物中的铈。
4.权利要求1的复合物，其中所述复合物为由下式1或式2表示的化合物：
[式1]
M1Ox-CeO2/C
其中在式1中，1≤x≤3，且M1为第一金属，
[式2]
CeyM1 1-yO2/C
其中在式2中，0.01≤y≤0.99，且M1为第一金属。
5.权利要求1的复合物，其中所述第一金属为锰。
6.催化剂，其包括权利要求1-5中任一项的复合物和任选的第二金属。
7.权利要求6的催化剂，其中所述第二金属为选自如下的至少一种：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、及其合金。
8.权利要求6的催化剂，其中所述第二金属的量在1-70重量份的范围内，基于总重量100重量份的所述催化剂。
9.权利要求6的催化剂，其中所述复合物的所述第一金属为锰，并且所述第二金属为钯和铱的合金。
10.燃料电池，其包括：
阴极；
阳极；和
设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜；
其中所述阴极和所述阳极的至少一个含有权利要求6-9中任一项的催化剂。
11.锂空气电池，其包括含有权利要求6-9中任一项的催化剂的电极。
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