CN111224140A - 一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法。该材料为A位有序的层状氧缺位同质异构型材料，分子式为GdBaFe2O5+δ，A位为Gd和Ba有序共存。在氧化气氛和还原气氛中合成的该材料具有不同的氧空位，通过改变合成条件，可得到两种不同构型的GdBaFe2O5+δ，分别制成固体氧化物燃料电池的阴极和阳极。且该材料制成的电极可作为对称电池电极。由该材料制成的催化剂可用于碳氢燃料高温裂解，特别是应用于甲烷和二氧化碳选择性分离。本发明提供的该材料的湿化学制备方法简单、高效、材料适用性广泛。

Description

一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转换成电能的电化学发电装置。一个基本的固体氧化物燃料电池由三个主要部件组成：阴极、电解质和阳极，如图1所示。固体氧化物燃料电池的阴极工作在氧化气氛中，其功能是将氧气还原成氧离子，也就是阴极要为氧化剂的电化学还原提供所需的场所。这就需要阴极材料具有良好的氧输运性能和氧催化活性。以氧离子导体为电解质的固体氧化物燃料电池，阴极首先要将O2还原成O2－，然后O2－通过电解质转移到阳极。在固体氧化物燃料电池中，阳极不仅要为燃料气的电化学反应提供场所，而且还要对燃料气的氧化反应起催化作用，同时还要将反应所产生的电子和气体转移出去。对于以碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池，阳极还需要具有抗碳耐硫的性能。因此阴极和阳极材料需要具有不同的催化性能。
传统的固体氧化物燃料电池阴极材料是掺杂的LaMnO3氧化物，该材料的优点是具有很高的电子电导率，与固体氧化物燃料电池常用电解质钇稳定的二氧化锆具有匹配的化学兼容性，以及高的热稳定性。但温度降低到800℃以下时，该材料催化活性急剧降低，使得固体氧化物燃料电池的工作温度极高，导致电池的使用成本与元件制作难度增加。因此开发具有高性能的中温固体氧化物燃料电池阴极材料就显得尤为重要。
Ni基复合陶瓷是目前常用的固体氧化物燃料电池阳极材料，其突出优点为对氢的氧化反应具有良好的电催化性能。但在碳氢燃料中，一方面该材料会催化C-C键的形成，导致在阳极表面产生碳沉积；另一方面特别是在天然气中，由于存在硫杂质，会形成硫化物，导致阳极硫中毒。无论是碳沉积还是硫中毒都会使阳极材料失活，从而导致电池性能下降。所以开发具有阻碳和抗硫中毒性能的阳极材料是固体氧化物燃料电池商业化进程中的关键问题。
CO2/CH4混合物广泛存在于煤层气、油田气和沼气等资源中。CH4是一种优良的燃料，而CO2自身则是一种重要的化工原料。若将CO2/CH4分离并加以利用，不仅能产生巨大的经济效益，而且对降低污染、保护环境也将具有重要的贡献。
由同一种材料作为阳极和阴极的对称固体氧化物燃料电池可以在一定程度上精简电池制造工艺、节约成本、提高电池的长期稳定性。由于对称电池是将一种材料同时用于阴极和阳极，因此要求此种材料在氧化和还原气氛下均有好的电导率、稳定性以及与电解质材料匹配的化学兼容性。所以对称电极的要求更加苛刻。具有混合离子-电子导体的钙钛矿氧化物，被认为是最有前途的对称电池电极材料，例如(La1-xSrx)0.9Cr0.5Mn0.5O3-δ、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和LaSr2Fe2CrO9-δ等。虽然这些材料可以用作对称电池电极材料，但是它们的催化活性低，导致电池性能仍然比较低，不能满足电池的实际发展要求。
已发表文献提供了一种A位有序的AA'B2O5+δ型双钙钛矿结构的阴极材料LnBaCo2O5+δ，此处Ln为镧系稀土元素，包括La、Pr、Nd、Sm、Gd和Y。这类阴极材料在中温固体氧化物燃料电池工作温度范围(600-800℃)具有非常好的氧催化活性。但是由于该类材料的热膨胀系数较高，化学稳定性差，以及钴原料的成本高等因素，严重地限制了这类材料的实际应用(LnBaCo2O5+δOxides as Cathodes for Intermediate-Temperature SolidOxide Fuel Cells，Journal of The Electrochemical Society，155(4)(2008)B385-B390)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ及其制备方法。通过改变合成条件，生产出可以制成固体氧化物燃料电池阴极和阳极的不同构型的GdBaFe2O5+δ。
为达到上述目的，本发明提供了一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料，该氧化物材料为A位有序的层状氧缺位同质异构型材料，其分子式是GdBaFe2O5+δ，A位为Gd和Ba有序共存。
本发明提供的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料在氧化气氛中合成的产物和在还原气氛中合成的产物具有不同的氧空位，仅在氧化气氛下烧结得到的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料为第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料，在氧化气氛下烧结后又在还原气氛下烧结得到的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料为第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
两种构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料的XRD谱图的主峰均为双峰，具体的，经过与晶体库中的标准卡片对比可知不含有其他杂峰，表明获得了单一相成分的铁基双钙钛矿结构氧化物GdBaFe2O5+δ，且在主峰位置出现了明显的双峰劈裂现象，表明所制备的材料呈双钙钛矿结构。
本发明还提供了一种所述铁基双钙钛矿结构氧化物GdBaFe2O5+δ的湿化学制备方法。其中，所述方法包括以下步骤：
1)将Gd3+的硝酸盐溶液、Ba2+的硝酸盐溶液、Fe3+的硝酸盐溶液混合，得到三种硝酸盐的第一混合溶液，其中，摩尔比Gd:Ba:Fe＝1:1:2；
2)将乙二胺四乙酸和柠檬酸作为络合剂溶于氨水后所得到的溶液与所述第一混合溶液混合得到第二混合溶液，其中，乙二胺四乙酸、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.7-0.9:1.8-1.9:0.9-1.1，所述金属离子为Gd3+、Ba2+、Fe3+三者之和；
3)将第二混合溶液制备成凝胶；
4)将所述凝胶干燥，形成干凝胶；
5)将所述干凝胶研磨成粉末后煅烧；
6)将煅烧所得到的产物在氧化气氛下烧结得到第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
在上述方法中，优选地，所述制备方法还包括步骤7)：将第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料在还原气氛下烧结得到第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
在上述方法中，优选地，在步骤1)中，所述Gd3+的硝酸盐溶液是通过Gd2O3溶于稀硝酸制备得到的。优选地，所述Gd2O3为在900℃条件下预烧2小时除去水分，在200℃条件下称取所得。
在上述方法中，优选地，在步骤1)中，所述Ba2+的硝酸盐溶液是通过Ba(NO3)2溶于水得到。
在上述方法中，优选地，在步骤1)中，所述Fe3+的硝酸盐溶液是通过Fe(NO3)3·9H2O溶于水得到。
在上述方法中，优选地，在步骤3)中，所述将第二混合溶液制备成凝胶是通过调节第二混合溶液的pH值至6.5-9.5，然后加热搅拌来实现；再优选地，所述调节第二混合溶液的pH值是通过加入氨水来实现；进一步优选地，所述加热搅拌为加热至70-90℃，搅拌2-4小时。
在上述方法中，优选地，在步骤4)中，所述干燥为130-180℃干燥6-8小时。
在上述方法中，优选地，在步骤5)中，所述煅烧为500-750℃煅烧3-6小时。
在上述方法中，优选地，在步骤6)中，所述煅烧所得到的产物先研磨成粉末再进行烧结；进一步优选地，所述煅烧所得到的产物加酒精研磨一小时研磨成粉末。研磨是为了更好地混合粉体，更加利于成相。
在上述方法中，优选地，在步骤6)中，所述氧化气氛为常压下的空气气氛。
在上述方法中，优选地，在步骤6)中，所述烧结为900-1050℃烧结12-15小时。
在上述方法中，优选地，在步骤7)中，所述第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料先研磨成粉末再进行烧结；进一步优选地，所述所述第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料加酒精研磨一小时研磨成粉末。研磨是为了更好地混合粉体，更加利于成相。
在上述方法中，优选地，在步骤7)中，所述还原气氛为常压下3％-10％氢气和90％-97％的氩气和/或氮气(这里的百分数为体积百分数)的混合气体气氛。
在上述方法中，优选地，步骤7)所述烧结为950-1200℃烧结6-16小时。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池的电极，该电极由本发明提供的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料制成。
在上述固体氧化物燃料电池的电极中，优选地，第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料可以制成固体氧化物燃料电池的阴极。
在上述固体氧化物燃料电池的电极中，优选地，第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料可以制成固体氧化物燃料电池的阳极。
将本发明提供的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料根据电极形状要求成型即可得到上述固体氧化物燃料电池的电极。该电极可以基于上述铁基双钙钛矿结构氧化物GdBaFe2O5+δ的湿化学制备方法进行制备，具体如下：在步骤6)以及步骤7)中，在烧结之前先将烧结所用的材料根据燃料电池电极形状的具体要求进行压制成型，例如根据电极vander Pauw四端法测试要求压制成块状，然后再进行后续烧结，其中，所述压制成型优选地在150-250MPa下压制成型。最终烧结成的成型的第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料可直接作为固体氧化物燃料电池的阴极；最终烧结成的成型的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料可直接作为固体氧化物燃料电池的阳极。
本发明提供的固体氧化物燃料电池的电极可具体通过如下步骤制备：
(1)首先将Gd2O3在900℃预烧2小时，除去水分，在200℃时称取所需用量，再溶于稀硝酸中获得相应的硝酸盐溶液；然后与Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O水溶液混合，得到三种硝酸盐的混合溶液；其中，摩尔比Gd:Ba:Fe＝1:1:2；
(2)称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为络合剂溶于氨水，溶解后的溶液与步骤(1)的三种硝酸盐的混合溶液混合，得到第二混合溶液；其中，乙二胺四乙酸、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.7～0.9:1.8～1.9:0.9～1.1；
(3)调节第二混合溶液的pH值至6.5～9.5，加热搅拌，直至形成凝胶；
(4)将步骤(3)中获得的凝胶在130～180℃干燥6～8小时，形成干凝胶；
(5)将步骤(4)中获得的干凝胶研磨成粉体，再在500～750℃煅烧3～6小时；
(6)将步骤(5)中煅烧后的产物，加酒精研磨1小时，将研磨的粉末压制成块状，在氧化气氛下900～1050℃烧结12～15小时得到成型的第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料即所述固体氧化物燃料电池的阴极；
或者将步骤(5)中煅烧后的产物，加酒精研磨1小时，将研磨的粉末压制成块状，在氧化气氛下900～1050℃烧结12～15小时，得到的材料研磨后再压制成块，在还原气氛下950～1200℃烧结6～16小时得到成型的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料即所述固体氧化物燃料电池的阳极。
步骤(3)中，所述的调节混合溶液的pH值，可以加入氨水进行调节；所述的加热搅拌，可以加热至70～90℃，搅拌2～4小时。
步骤(6)中，所述的压制成块状，是在150～250MPa下压制成块状。
步骤(6)中，所述的氧化气氛，是常压下的空气气氛；所述的还原气氛，是常压下3％-10％氢气和90％-97％的氩气或氮气混合气体(这里的百分数为体积百分数)。
由所述铁基双钙钛矿结构的氧化物材料作为电极制作的固体氧化物燃料电池可应用于大型电站、分散式电源和可携带电源等。
本发明还提供了一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料催化剂，该催化剂由本发明提供的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料制成，用于碳氢燃料高温裂解；优选地，所述碳氢燃料高温裂解为高温甲烷和二氧化碳选择性分离。该催化剂由本发明提供的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料通过常规固体催化剂成型方式制成。
本发明还提供了一种选择性分离甲烷和二氧化碳的方法，分离过程中使用上述铁基双钙钛矿结构的氧化物材料催化剂。
本发明提供的技术方案在原有AA'B2O5+δ型双钙钛矿结构的阴极材料LnBaCo2O5+δ基础上首次提出将B位的Co用Fe完全置换形成一种全新的A位有序的层状氧缺位铁基双钙钛矿结构氧化物材料GdBaFe2O5+δ，并将该材料应用于固体氧化物燃料电池以及碳氢燃料高温裂解反应，为制造高性能的固体氧化物燃料电池电极以及选择性分离高温甲烷和二氧化碳提供了新的解决方案。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的GdBaFe2O5+δ由于B位用Fe完全置换了Co，有效地降低该材料的热膨胀系数、提高化学稳定性，降低材料的成本。
(2)本发明提供的GdBaFe2O5+δ的湿化学制备方法，有利于获得单一相成分的双钙钛矿结构氧化物材料。
(3)用本发明提供的GdBaFe2O5+δ制备方法制备固体氧化物燃料电池电极时，有效降低了材料的烧结温度，且具有良好的烧结性能。
(4)本发明提供的GdBaFe2O5+δ具有较高的氧空位浓度，由于是A位有序层状双钙钛矿结构，可以有效地增加氧离子的迁移率，具有较高的离子和电子电导率；并且该材料对氧气还原、氢气和碳氢燃料氧化均具有很好的催化活性，且在氧化和还原两种气氛下结构均很稳定。因此既可作为固体氧化物燃料电池的阴极，又可作为固体氧化物燃料电池的阳极，也可以作为固体氧化物燃料电池的对称电极。
(5)发明提供的GdBaFe2O5+δ在以含有碳氢气体的混合气体作为燃料气时具有良好的抗碳沉积效果。
(6)发明提供的GdBaFe2O5+δ作阳极时，在含有硫化氢气体的燃料气时具有良好的抗硫性能。
(7)本发明提供的GdBaFe2O5+δ可以作为高温下甲烷和二氧化碳选择性分离的催化剂。
附图说明
图1为基本固体氧化物燃料电池的结构示意图。
图2为实施例2中制备的阴极材料GdBaFe2O5+δ的XRD谱图。
图3为实施例3中制备的阳极材料GdBaFe2O5+δ的XRD谱图。
图4为实施例5中制备的阳极材料GdBaFe2O5+δ的电导率随温度的变化关系图。
图5为实施例7中制备的固体氧化物燃料电池的电池性能测试结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其是通过以下步骤制备的：
(1)按照摩尔比Gd:Ba:Fe＝1:1:2称取Gd2O3、Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O，其中Gd2O3先在900℃条件下预烧2小时，除去水分，在200℃条件下称取所需用量；将称取所得的Gd2O3溶于稀硝酸中获得相应的硝酸盐溶液，然后与Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液混合得到三种硝酸盐的混合溶液(在实施例1中称为第一混合溶液)。
(2)称取络合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸，其中，乙二胺四乙酸、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.7:1.8:0.9，金属离子指Gd3+、Ba2+、Fe3+三者之和，加入氨水溶解后，与上述第一混合溶液混合得到新的混合溶液(在实施例1中称为第二混合溶液)。
(3)用氨水调节第二混合溶液的pH值至6.5，加热至70℃并搅拌4小时，得到凝胶。
(4)将凝胶在160℃下干燥6小时，形成黑色蓬松状干凝胶。
(5)将干凝胶研磨后置于马弗炉中500℃煅烧6小时。
(6)将煅烧后的产物置于马弗炉中在氧化气氛下950℃烧结15小时得到第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其中，氧化气氛为常压下的空气气氛。
在步骤(6)中可以将煅烧后的产物先根据固体氧化物燃料电池电极的形状要求在220MPa下压制成块状，再置于马弗炉中进行后续烧结，最终得到成型的GdBaFe2O5+δ就是固体氧化物燃料电池的电极。
用热膨胀仪测定GdBaFe2O5+δ在300-900℃温度范围内的热膨胀系数，具体步骤如下：将本实施例提供的成型的GdBaFe2O5+δ放入热膨胀仪中在300-900℃温度范围内进行热膨胀测试，其中，空气为吹扫气体，流量为60毫升/分钟，升温速率为5摄氏度/分钟。测试得到GdBaFe2O5+δ材料的平均热膨胀系数为15.3×10-6K-1，所得结果明显小于GdBaCo2O5+δ的平均热膨胀系数18.4×10-6K-1，稳定性得以提高。
实施例2
本实施例提供了一种第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其是通过以下步骤制备的：
(1)按照摩尔比Gd:Ba:Fe＝1:1:2称取Gd2O3、Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O，其中Gd2O3先在900℃条件下预烧2小时，除去水分，在200℃条件下称取所需用量。将称取所得的Gd2O3溶于稀硝酸中获得相应的硝酸盐溶液。然后与Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液混合得到三种硝酸盐的混合溶液(在实施例2中称为第一混合溶液)。
(2)称取络合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸，其中，乙二胺四乙酸、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.9:1.9:1.1，金属离子指Gd3+、Ba2+、Fe3+三者之和。加入氨水溶解后，与上述第一混合溶液混合得到新的混合溶液(在实施例2中称为第二混合溶液)。
(3)用氨水调节第二混合溶液的pH值至8.5，加热至90℃并搅拌2小时，得到凝胶。
(4)将凝胶在140℃下干燥8小时，形成黑色蓬松状干凝胶。
(5)将干凝胶研磨后置于马弗炉中700℃煅烧3小时。
(6)将煅烧后的产物置于马弗炉中在氧化气氛下1000℃烧结12小时得到可作为固体氧化物燃料电池阴极材料的第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其中，氧化气氛为常压下的空气气氛。
图2为本实施例制备的GdBaFe2O5+δ的XRD谱图，经过与晶体库中的标准卡片对比可知不含有其他杂峰，表明经高温烧结后，在氧化气氛下获得了单一相成分的铁基双钙钛矿结构氧化物GdBaFe2O5+δ，且在主峰位置出现了明显的双峰劈裂现象，表明所制备的材料呈双钙钛矿结构。
实施例3
本实施例提供了一种第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其是通过以下步骤制备的：
将实施例1制备的GdBaFe2O5+δ加酒精研磨1小时后，在还原气氛下1000℃烧结15小时得到可用作固体氧化物燃料电池阳极材料的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其中，还原气氛为常压下3％氢气和97％的氩气。
图3为本实施例所制得的GdBaFe2O5+δ的XRD谱图，经过与晶体库中的标准卡片对比可知不含有其他杂峰，表明经高温烧结后，在还原气氛下获得了单一相成分的铁基双钙钛矿结构氧化物GdBaFe2O5+δ，且在主峰位置出现了明显的双峰劈裂现象，表明所制备的材料呈双钙钛矿结构。
实施例4
本实施例提供了一种第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其是通过以下步骤制备的：
将实施例2制备的GdBaFe2O5+δ加酒精研磨1小时后，在还原气氛下1100℃烧结8小时得到可用于固体氧化物燃料电池阳极材料的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其中，还原气氛为常压下3％氢气和97％的氩气。
实施例5
本实施例提供了一种第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其是通过以下步骤制备的：
将实施例1制备的GdBaFe2O5+δ加酒精研磨1小时后，在还原气氛下1150℃烧结6小时得到可用作固体氧化物燃料电池阳极材料的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ，其中，还原气氛为常压下5％氢气和95％的氮气。
在本实施例的制备过程中可以将实施例1制备的GdBaFe2O5+δ加酒精研磨一小时后，先在200MPa下压制成符合固体氧化物燃料电池电极形状要求的块状再进行后续烧结，最终得到成型的GdBaFe2O5+δ就是固体氧化物燃料电池的电极。
采用van der Pauw四端法测定GdBaFe2O5+δ在300-850℃温度范围内的电导率，具体步骤如下：按照van der Pauw四端法测试要求，测试恒定电流下本实施例提供的成型的GdBaFe2O5+δ输出的电压，以此来计算材料的电阻，进一步转换为材料的电导率。
图4为测得的GdBaFe2O5+δ的电导率随温度的变化关系图。从图4中可以看出，在300-850℃温度范围内，GdBaFe2O5+δ的电导率随温度的升高而增大，850℃时GdBaFe2O5+δ的电导率达到最大值，为24.45Scm-1。
实施例6
本实施例提供了一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ制成的固体氧化物燃料电池的阴极，并组装成固体氧化物燃料电池，具体如下：
以实施例1提供的成型的GdBaFe2O5+δ作为固体氧化物燃料电池的阴极，将La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)电解质片打磨到200微米的厚度，以质量比为65:35的NiO与Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质粉末的混合物NiO-SDC作为阳极材料；组装成NiO-SDC|LSGM|GdBaFe2O5+δ构型的固体氧化物燃料电池。
以氢气为燃料，在650-850℃温度范围内，测定该电池的输出功率，具体方法如下：使用电化学工作站测试电池的输出电流曲线和输出电压曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的输出功率密度。
该电池在850℃时的最大输出功率密度达到了0.95瓦每平方厘米，表明氧化气氛下合成的GdBaFe2O5+δ材料是一种良好的固体氧化物燃料电池阴极材料。
实施例7
本实施例提供了一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ制成的固体氧化物燃料电池的阳极，并组装成固体氧化物燃料电池，具体如下：
以实施例4提供的GdBaFe2O5+δ制备固体氧化物燃料电池阳极，具体制备方法为：基于实施例4中提供的GdBaFe2O5+δ的制备步骤，将实施例2制备的GdBaFe2O5+δ加酒精研磨一小时后，先在250MPa下压制成符合固体氧化物燃料电池电极形状要求的块状再置于马弗炉中进行后续步骤，最终制得的成型的GdBaFe2O5+δ即为所述阳极；将La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)电解质片打磨到200微米的厚度；以NdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+δ作为阴极材料；组装成GdBaFe2O5+δ|LSGM|NdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+δ构型的固体氧化物燃料电池。
以含有H2S的合成气为燃料(24％CH4、61％H2、3.4％N2、2.3％CO2、9.3％CO、5ppmH2S，其中百分数为体积百分数)，在650-850℃温度范围内，测定该电池的输出功率，具体方法如下：使用电化学工作站测试电池的输出电流曲线和输出电压曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的输出功率密度。
该电池在850℃时的最大输出功率密度达到了0.98瓦每平方厘米，表明还原条件下合成的GdBaFe2O5+δ材料是一种很好的固体氧化物燃料电池阳极材料。
图5为本实施例制备的固体氧化物燃料电池的电池性能测试结果图，具体描述了不同温度下电压以及功率密度与电流密度的关系。从图5可以看出，电池显示出很高的电流密度，并且在以含有硫化氢的混合气体为燃料时，电池具有很高的输出功率密度，表明第二构型的GdBaFe2O5+δ对含有硫化氢的合成气具有很好的抗硫性能以及催化性能。
实施例8
本实施例提供了一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料GdBaFe2O5+δ制成的固体氧化物燃料电池的对称电极，并组装成固体氧化物燃料电池，具体如下：
以实施例2提供的GdBaFe2O5+δ制备固体氧化物燃料电池阴极，具体制备方法为：基于实施例2中提供的GdBaFe2O5+δ的制备步骤，在实施到步骤(6)时将煅烧后的产物先在220MPa下压制成符合固体氧化物燃料电池电极形状要求的块状，再置于马弗炉中进行后续步骤，最终制得的成型的GdBaFe2O5+δ即为所述阴极；以实施例3提供的GdBaFe2O5+δ制备固体氧化物燃料电池阳极，具体制备方法为：基于实施例3中提供的GdBaFe2O5+δ的制备步骤，将实施例1制备的GdBaFe2O5+δ加酒精研磨一小时后，先在150MPa下压制成符合固体氧化物燃料电池电极形状要求的块状，再置于马弗炉中进行后续步骤，最终制得的成型的GdBaFe2O5+δ即为所述阳极；以200微米厚的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)为电解质；组装成GdBaFe2O5+δ|LSGM|GdBaFe2O5+δ构型的对称电极固体氧化物燃料电池。
以氢气为燃料气，在650-850℃温度范围内，测定该电池的输出功率。具体方法如下：使用电化学工作站测试电池的输出电流曲线和输出电压曲线，电流密度与电压的乘积即为功率密度，在某一电压下功率密度达到最大，即为电池最大的输出功率密度。
该电池在850℃时的最大输出功率密度达到了1.05瓦每平方厘米，表明氧化和还原条件下分别合成的同质异构的GdBaFe2O5+δ材料是一种优异的固体氧化物燃料电池对称电极材料。
实施例9
本实施例提供了一种用于高温选择性分离甲烷/二氧化碳的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料催化剂。
以实施例7中的GdBaFe2O5+δ|LSGM|NdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+δ构型的固体氧化物燃料电池为基础，在800℃的电池工作温度下，选择性分离CO2和CH4的混合气体并将CH4加以应用。其中，CO2和CH4的混合气体作为所述固体氧化物燃料电池的燃料。实验过程中通过控制CH4和CO2的流速，来控制两种气体反应之前的比例，模拟选择性分离不同比例的CO2和CH4的混合气体。利用气相色谱测定电池尾气中CH4、CO2、H2和CO的含量，由CH4的转化量和初始CH4含量的比值来确定CH4的转化率，通过转化率的大小来判断GdBaFe2O5+δ是否可以作为高温选择性分离CO2和CH4的混合气体的催化剂。
结果表明，当CO2/CH4＝10-20/80-90时，电池尾气中CO2的含量明显增加，CH4含量明显降低，CH4转化率可以达到60-82％以上。结合下列反应式：
CH4+4O2–＝CO2+2H2O+8e–
CH4+H2O＝CO+3H2
CO+H2O＝CO2+H2
CO2/CH4混合气体在通过固体氧化物燃料电池阳极时，甲烷CH4被有效地转化为二氧化碳和H2，H2在固体氧化物燃料电池中参与化学反应，生成水并发电。所以GdBaFe2O5+δ对甲烷具有很好的催化性能，而对CO2没有催化性能。因此还原气氛下合成的GdBaFe2O5+δ是一种有效的高温甲烷/二氧化碳选择性分离的催化剂。

Claims (14)

1.一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料，其特征在于：所述氧化物材料为A位有序的层状氧缺位同质异构型材料，其分子式是GdBaFe2O5+δ，A位为Gd和Ba有序共存。
2.根据权利要求1所述的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料，其特征在于：所述氧化物材料为仅在氧化气氛下烧结得到的第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
3.根据权利要求1所述的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料，其特征在于：所述氧化物材料为在氧化气氛下烧结后又在还原气氛下烧结得到的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
4.权利要求1-3任一项所述的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将Gd3+的硝酸盐溶液、Ba2+的硝酸盐溶液、Fe3+的硝酸盐溶液混合，得到三种硝酸盐的第一混合溶液，其中，摩尔比Gd:Ba:Fe＝1:1:2；
2)将乙二胺四乙酸和柠檬酸作为络合剂溶于氨水后所得到的溶液与所述第一混合溶液混合得到第二混合溶液，其中，乙二胺四乙酸、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.7-0.9:1.8-1.9:0.9-1.1，所述金属离子为Gd3+、Ba2+、Fe3+三者之和；
3)将第二混合溶液制备成凝胶；
4)将所述凝胶干燥，形成干凝胶；
5)将所述干凝胶研磨成粉末后煅烧；优选地，所述煅烧为500-750℃煅烧3-6小时；
6)将煅烧所得到的产物在氧化气氛下烧结得到第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料；优选地，所述煅烧所得到的产物先研磨成粉末再进行烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤7)：将第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料在还原气氛下烧结得到第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料；优选地，所述第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料先研磨成粉末再进行烧结。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Gd3+的硝酸盐溶液为通过Gd2O3溶于稀硝酸制备得到的；优选地，所述Gd2O3为在900℃条件下预烧2小时除去水分在200℃条件下称取所得的Gd2O3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述将第二混合溶液制备成凝胶为通过调节第二混合溶液的pH值至6.5-9.5，然后加热搅拌来实现的；优选地，所述调节第二混合溶液的pH值为通过加入氨水来调节第二混合溶液的pH值；优选地，所述加热为加热至70-90℃，搅拌2-4小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述在氧化气氛下烧结为在常压下的空气气氛下烧结；优选地，所述烧结为在900-1050℃下烧结12-15小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述在还原气氛下烧结为在常压下的3％-10％体积百分数的氢气和90％-97％体积百分数的氩气和/或氮气的混合气体气氛下烧结；优选地，所述烧结为在950-1200℃下烧结6-16小时。
10.一种固体氧化物燃料电池的电极，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池的电极由权利要求1-3任一项所述的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料制成。
11.根据权利要求10所述的固体氧化物燃料电池的电极，其特征在于：所述电极为阴极，所述铁基双钙钛矿结构的氧化物材料为权利要求2所述的第一构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
12.根据权利要求10所述的固体氧化物燃料电池的电极，其特征在于：所述电极为阳极，所述铁基双钙钛矿结构的氧化物材料为权利要求3所述的第二构型的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料。
13.一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料催化剂，其特征在于：所述催化剂由权利要求1所述的铁基双钙钛矿结构的氧化物材料制成，用于碳氢燃料高温裂解；优选地，所述碳氢燃料高温裂解为高温甲烷和二氧化碳选择性分离。
14.一种选择性分离甲烷和二氧化碳的方法，其特征在于：选择性分离过程中所用催化剂为权利要求13所述的催化剂。
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