CN113991122B - 一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113991122B
CN113991122B CN202111038464.8A CN202111038464A CN113991122B CN 113991122 B CN113991122 B CN 113991122B CN 202111038464 A CN202111038464 A CN 202111038464A CN 113991122 B CN113991122 B CN 113991122B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pbmf
electrode material
source
fuel cell
solid oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111038464.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113991122A (zh
Inventor
贺贝贝
李文瑄
赵凌
公衍生
王欢文
汪锐
金俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Research Institute China University Of Geosciences Wuhan
China University of Geosciences
Original Assignee
Zhejiang Research Institute China University Of Geosciences Wuhan
China University of Geosciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Research Institute China University Of Geosciences Wuhan, China University of Geosciences filed Critical Zhejiang Research Institute China University Of Geosciences Wuhan
Priority to CN202111038464.8A priority Critical patent/CN113991122B/zh
Publication of CN113991122A publication Critical patent/CN113991122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113991122B publication Critical patent/CN113991122B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用。所述电催化剂的内核为钙钛矿型氧化物，其化学式为PrBaMnFeO6，外层为异原子M掺杂氧化铈薄膜MxCe(1‑x)O2‑δ，M为La、Sm、Fe、Pr和Gd中的一种或多种，0≤x≤0.2,0≤δ≤0.1。本发明的对称固体氧化物燃料电池电极材料的制备方法，利用原子层沉积技术在纳米粉体外沉积一层高离子电导率的复合氧化物薄膜，并对沉积包覆层的成分、组成和厚度实行精准调控，经ALD修饰后形成核壳结构的离子导体MxCe(1‑x)O2‑δ修饰钙钛矿型氧化物PBMF包覆均匀，可控性好，重复性高。

Description

一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源的不断枯竭和生态环境污染问题的凸显，寻找一种高效清洁的能源生产技术迫在眉睫。固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells,SOFC)是一种电化学转换装置，因其不受卡诺循环的高能量转换效率、环境友好性和燃料的多样性等优点引起了广泛的关注。SOFC的阴极和阳极由于工作环境和任务的不同，一般使用不同的材料。2001年，研究学者提出了阳极和阴极使用同一材料的对称固体氧化物燃料电池(symmetricalSOFC，SSOFC)的概念。SSOFC的阳极和阴极由于采用同种材料，相较于传统的SOFC减少了一个电极和电解质的界面，可以提高电极和电解质的匹配性，增加电池寿命；当以碳氢化合物为燃料时，阳极中氧化性气氛的通入可以消除电极积碳和硫中毒现象。同时可以有效减少热处理工艺次数，降低制备成本，为其商业化运行做铺垫。对称电极材料需要同时满足对氧还原反应和燃料气催化氧化的高活性，足够的电子和离子电导率，同时要满足强还原和氧化性气氛下的化学和机械稳定性的苛刻条件。因此，寻找和构建高活性和稳定性的对称电极材料对SSOFC实用化发展尤为关键。
PrBaMn2O6基钙钛矿材料在氧化性和还原性气氛下均具有较好的结构稳定性和一定的催化活性，是目前研究比较多的一种对称电极材料。发明人曾以铁掺杂的PrBaMn1.5Fe0.5O6-δ作为SOFC对称电极[Journal of Power Sources,2017,342:313-319]，在氢气为燃料时800℃下La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3(LSGM)电解质支撑的对称单电池功率密度可达535mW cm-2。但此材料的主要问题在于离子电导率较低，催化活性有待进一步提升。根据电极反应机理，复合电极的构建可以同时提高复合物材料的离子/电子电导率与氧交换动力学，异质界面处的电子结构、缺陷、晶格应力等的变化也可提高材料对燃料氧化与氧还原催化活性。已有的研究工作表明，将离子电导率较高的掺杂铈基氧化物与钙钛矿型氧化物复合，可以有效提高材料的离子电导和催化活性，提高电池功率密度。
目前制备复合电极的方法主要有物理混合法、溶液浸渍法、气相沉积法、和原位出溶法这四种方法。物理混合法是最简单的制备复合电极的方法。混合法制备而引入的纳米颗粒与氧化物电极颗粒之间接触面积小、附着作用力弱，修饰后的复合物长期稳定性较差；溶液浸渍法和气相沉积法需要以后续高温处理的方式在颗粒表面沉积纳米催化剂，有可能破坏氧化物的结构与原始形貌；不仅修饰物种分布不均，浸渍量可控性差，不易于控制修饰量，且工艺周期较长，制备成本较高。原位出溶法主要是通过热力学不稳定性将氧化物晶格中的金属氧化物还原为纳米级的金属颗粒，利用金属优良的电子导电性和对燃料的催化还原能力，提高催化氧化活性。同时，原位出溶法制备的复合电极表面覆盖的金属颗粒一般为纳米级别且分布均匀，所以体积变化对阳极的影响会降到最低。金属原位出溶目前存在的问题在于金属在高温下还原性气氛中从钙钛矿晶格析出的动力学过程比较缓慢，溶出量难以精确控制，溶出的金属基本是以孤岛状分布在钙钛矿基地材料的外表面，影响了渗流效果。另一方面，出溶金属后的钙钛矿能否保持晶型稳定也是一个需要考虑的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有更为优越的电催化活性，提高电池功率密度的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用。
本发明的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料，电极材料内核为钙钛矿型氧化物，其化学式为PrBaMnFeO6，外层为异原子M掺杂氧化铈薄膜MxCe(1-x)O2-δ，M为La、Sm、Fe、Pr和Gd中的一种或多种，0≤x≤0.2,0≤δ≤0.1。
进一步的，外层为原子层沉积技术沉积的异原子M掺杂氧化铈薄膜MxCe(1-x)O2-δ。
一种如上述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6，记作PBMF；；
S2：将PBMF放入ALD腔体中抽真空并升温，采用原子层沉积技术在PBMF粉体上进行循环沉积，PBMF上均匀沉积一层异原子M掺杂氧化铈薄膜，得到核壳结构的PBMF@MxCe(1-x)O2-δ电极材料，并以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的沉积次数控制薄膜中M与Ce的比例。
进一步的，步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：
S11：在水中溶解一定量的柠檬酸，然后再按化学计量比溶解Pr源、Ba源、Mn源和Fe源，将上述金属盐全部溶解完之后先加入浓硝酸和EDTA，再用氨水调节pH＝7～8，加热搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶；
S12：将步骤S1得到的凝胶保温除碳得粉体，然后将粉体压实之后烧结得到PrBaMnFeO6颗粒，记作PBMF颗粒。
进一步的，步骤S11中，Pr源为Pr(NO3)3·6H2O，Ba源为Ba(NO3)2，Mn源为MnC4H6O4·4H2O，Fe源为Fe(NO3)2·6H2O；柠檬酸：金属离子：EDTA的摩尔比为(1～2):1:1.5；步骤S12中，凝胶在600℃保温4个小时进行除碳，烧结温度为900-950℃，烧结时间为5h。
进一步的，步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：将各个金属源溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，采用静电纺丝技术进行纺丝，得到PrBaMnFeO6纳米纤维。
进一步的，步骤S2中，在PBMF粉体上进行循环沉积的具体操作为：H2O脉冲0.5s→停留8s→M源脉冲1s→停留15s→N2吹扫2s→n×(H2O脉冲0.02s→停留30s→Ce(iPrCp)2(iPr-amd)脉冲0.5s→停留20s→N2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。
进一步的，原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力约1Torr，沉积窗口温度为150-250℃，管路温度150℃，去离子水源为常温，铈源加热温度150℃，M源加热温度120-160℃，以提供足够的饱和蒸气压，沉积使用高纯氮气为载气，循环圈数y为78-234圈。
一种如上述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的应用，用于对称固体氧化物燃料电池阴极和/或阳极。
进一步的，将所述电极材料加入7.5wt.％乙基纤维素的松油醇，研磨成均匀浆料，采用丝网印刷技术将浆料均匀地涂在致密LSGM电解质两侧，在空气中经1000～1050℃温度下烧结4h，制成固体氧化物燃料电池多孔电极。
本发明的核壳结构电极材料兼顾高的电子-离子电导率和催化活性，在燃料气和氧化气下均表现出更为优越的催化性能，更高的电池功率密度；外层铈基氧化物MxCe(1-x)O2-δ的热膨胀系数较核层PBMF更小，更接近电解质LSGM的热膨胀系数，可以调节电极热膨胀系数，使电池结构更加稳定。
本发明的对称固体氧化物燃料电池电极的电催化剂的制备方法，利用原子层沉积技术在纳米颗粒或纳米纤维外沉积一层高离子电导率的复合氧化物薄膜，并对沉积包覆层的成分、组成和厚度实行精准调控，经ALD修饰后形成核壳结构的MxCe(1-x)O2-δ修饰钙钛矿型氧化物PBMF包覆均匀，可控性好，重复性高，利于量产，使得制备的核壳结构对称电极具有更好的可控性。
附图说明
图1为实施例一制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156cycles粉体和其经过充分高温还原后的X射线粉末衍射图谱；
图2a-图2d分别为本实施例一技术方案制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0cycle、78cycles、156cycles、234cycles对称电池电极表面的SEM图；
图2e和2f分别为实施例一制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156cycles单电池测试后阳极和阴极截面SEM图；
图3a为本实施例一制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0cycle、78cycles、156cycles、234cycles对称电池在5％H2/Ar气氛极化阻抗对比图；
图3b为本实施例一制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0cycle、78cycles、156cycles、234cycles对称电池在空气气氛极化阻抗对比图；
图4a为本实施例一制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0cycle、78cycles、156cycles、234cycles核壳结构电极单电池在750℃工作的功率密度对比图；
图4b为本实施例一制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0cycle、78cycles、156cycles、234cycles核壳结构电极单电池在600℃工作的功率密度对比图；
图5a为本实施例五制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156cycles纳米纤维作为电极的对称电池的电解质/电极截面电镜图；
图5b为图5a的放大图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例一：
根据化学式PrBaMnFeO6(PBMF)，按化学计量比分别称取Pr(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，MnC4H6O4·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O依次溶解于100mL去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1:(1～1.5)的比例加柠檬酸并不断搅拌，全溶之后加入20mL浓硝酸，随后以金属离子和EDTA为1:1.5的比例加入EDTA粉体，并用氨水调节溶液pH值为7～7.5，搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶。取凝胶在600℃保温5个小时使其中的有机物充分分解，再将上述粉体压实在900～950℃保温5h成相，得到PBMF粉体。
将PBMF粉体放入ALD腔体内抽真空升温，经氮气吹扫清洗后，沉积不同厚度的La掺杂的CeO2薄膜，得到PBMF@La0.2Ce0.8O1.9核壳结构复合材料，其中沉积薄膜层的厚度用大循环圈数来控制，本示例中沉积圈数分别为78、156、234圈。
La0.2Ce0.8O1.9的一个大沉积圈顺序为：H2O脉冲0.5s→停留8s→La(iPrCp)3脉冲1s→停留15s→N2吹扫2s→n×(H2O脉冲0.02s→停留30s→Ce(iPrCp)2(iPr-amd)脉冲0.5s→停留20s→N2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力约1Torr，沉积窗口温度为250℃，管路温度150℃，去离子水源为常温，铈源加热温度150℃，镧源加热温度140℃，以高纯氮气(99.999％)为载气。
ALD沉积结束后得到不同包覆厚度的复合物粉体PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-y cycle，分别为PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-78 cycles、PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156 cycles、PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-234 cycles。
取上述制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-n cycles(n＝0、78、156、234)加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷方法将浆料均匀涂覆在厚度为430μm的致密LSGM电解质两侧，将电极烘干，在1000-1050℃温度下空气气氛烧结4h，完成对称电池的制备并在空气和氢气气氛下进行交流阻抗测试。按照类似的步骤制备电解质支撑的对称单电池。电解质LSGM厚度为240μm。将对称单电池进行组装测试，阳极侧燃料气为H2(～3％H2O)，流速为60mL cm-3，阴极侧为空气。
参见附图1，为按本实施例技术方案制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156cycles粉体和其经过充分高温还原后的X射线粉末衍射图谱对比，结果显示其与PBMF显示出典型的钙钛矿结构，氧化铈的特征峰不太明显，这可能是因为外包覆层的包覆量极少，或者包覆层为无定型材料的缘故。
参见附图2a,b,c,d，为按本实施例技术方案制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0cycle、78cycles、156cycles、234cycles对称电池电极表面的SEM对比图，从图中可以看出有相对于纯的PBMF电极的光滑表面，复合电极表面更加粗糙，有明显的纳米尺度的La0.2Ce0.8O1.9薄膜层包覆，形成了分布均匀的核壳结构。参见附图e、f，为本案实施例技术方案制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156cycles单电池测试后阳极和阴极截面SEM，可以看出在工作条件(还原气氛和氧化性气氛)下，电极材料的结构保持较为完好。
参见附图3，为按本实施例技术方案制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-0 cycle、78cycles、156cycles、234cycles对称电池在5％H2/Ar气氛(a)和空气气氛(b)极化阻抗对比。其中Ea y cycles代表对应电极活化能。图3和表1结果均显示，在800℃-600℃的温度范围内，还原气氛和氧化性气氛下PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156 cycles均表现出最小的界面极化阻抗与较低的电极活化能。
参见附图4，为按本实施例技术方案制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156 cycles和PBMF为对称电极单电池工作的功率密度对比图。通过La0.2Ce0.8O1.9的ALD修饰，单电池在中温和低温下的功率密度均有较大程度提升，在中温750℃和低温600℃下最大功率密度分别达到了653mW cm-2和95mW cm-2，是未包覆的PBMF对称电极的2.1倍和5.6倍。
表1 本发明中800℃条件下5％H2和空气气氛中不同圈数的La0.2Ce0.8O1.9包覆PBMF粉体作为为对称电极的极化阻抗
Figure BDA0003248179700000081
实施例二：
根据化学式PrBaMnFeO6(PBMF)，按化学计量比分别称取Pr(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，MnC4H6O4·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O依次溶解于100mL去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1:(1～1.5)的比例加柠檬酸并不断搅拌，全溶之后加入20mL浓硝酸，立即以金属离子和EDTA为1:1.5的比例加入EDTA，并用氨水调节溶液pH值为7～7.5并不断搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶。之后取上述凝胶在600℃除碳，得到PBMF粉体。
将PBMF粉体放入ALD腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，沉积不同厚度的Sm掺杂的CeO2薄膜层，得到PBMF@Sm0.2Ce0.8O1.9-y cycles，其中沉积薄膜的厚度用循环圈数y来控制，掺杂量由数值n决定。Sm0.2Ce0.8O1.9的一个沉积圈顺序为：H2O脉冲0.5s→停留8s→Sm(iPrCp)3脉冲1s→停留15s→N2吹扫2s→n×(H2O脉冲0.02s→停留30s→Ce(iPrCp)2(iPr-amd)脉冲0.5s→停留20s→N2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力约1Torr，沉积窗口温度为250℃，管路温度150℃，去离子水源为常温，铈源加热温度150℃，钐源加热温度160℃，以高纯氮气(99.999％)为载气。
取上述制备的PBMF@Sm0.2Ce0.8O1.9-y cycles加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷术将浆料均匀涂覆在厚度为430μm的致密LSGM电解质两侧，烘干后在1000～1050℃下空气气氛烧结4h，完成对称电池的制备。按照类似的步骤，采用丝网印刷术将浆料均匀的涂覆在厚度为240μm的致密LSGM电解质两侧，将浆料烘干，在1000～1050℃下烧结4h，完成对称单电池的制备并进行测试。
实施例三：
根据化学式PrBaMnFeO6(PBMF)，按化学计量比分别称取Pr(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，MnC4H6O4·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O依次溶解于100mL去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1:(1～1.5)的比例加柠檬酸并不断搅拌，全溶之后加入20mL浓硝酸，立即以金属离子和EDTA为1:1.5的比例加入EDTA，并用氨水调节溶液pH值为7.5并不断搅拌至澄清后放入微波炉中加热得到凝胶。取上述凝胶粉体在600℃保温5h使其中的有机物充分分解，再将上述粉体压实在900～950℃保温5h，得到PBMF粉体。
将PBMF粉体放入ALD腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，沉积不同厚度的Fe掺杂的CeO2薄膜层，得到PBMF@Fe0.1Ce0.9O1.95-y cycles，其中沉积薄膜的厚度用循环圈数y来控制。Fe0.1Ce0.9O1.95的一个沉积圈顺序为：O3脉冲0.5s→停留8s→Fe(Cp)2脉冲1s→停留15s→N2吹扫2s→n×(H2O脉冲0.02s→停留30s→Ce(iPrCp)2(iPr-amd)脉冲0.5s→停留20s→N2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力约1Torr，沉积窗口温度为250℃，管路温度150℃，去离子水源为常温，铈源加热温度150℃，铁源加热温度80℃，以高纯氮气(99.999％)为载气。
取上述制备的PBMF@Fe0.1Ce0.9O1.95-y cycles粉体加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷术将浆料均匀的涂覆在厚度为430μm的致密LSGM电解质两侧，烘干后空气气氛下在1000～1050℃烧结4h，完成对称电池的制备。按照类似的步骤，采用丝网印刷术将浆料均匀的涂刷在厚度为240μm的致密LSGM电解质两侧，浆料烘干后在1000～1050℃下烧结4h，完成对称单电池的制备并进行测试。
实施例四：
根据化学式PrBaMnFeO6，按化学计量比分别称取Pr(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，MnC4H6O4·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O依次溶解于100mL去离子水中，以金属离子和柠檬酸为1:(1～1.5)的比例加柠檬酸并不断搅拌，全溶之后加入20mL浓硝酸，立即以金属离子和EDTA为1:1.5的比例加入EDTA，并用氨水调节溶液pH值为7～7.5并不断搅拌至澄清后放入微波炉中加热得到凝胶。之后取上述凝胶在600℃保温5个小时使其中的有机物充分分解，再将上述粉体压实在950℃保温5h成相，得到PBMF粉体。
将PBMF粉体放入ALD腔体内真空升温，经氮气吹扫清洗后，沉积不同厚度的Gd掺杂的CeO2薄膜层，得到PBMC@Gd0.1Ce0.9O1.95-y cycles，其中沉积薄膜的厚度用循环圈数y来控制。Gd0.1Ce0.9O1.95的一个沉积圈顺序为：H2O脉冲0.5s→停留8s→Gd(iPrCp)3脉冲1s→停留15s→N2吹扫2s→n×(H2O脉冲0.02s→停留30s→Ce(iPrCp)2(iPr-amd)脉冲0.5s→停留20s→N2吹扫2s)，n的数值由沉积物的组成比例来确定。原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力约1Torr，沉积窗口温度为250℃，管路温度150℃，去离子水源为常温，铈源加热温度150℃，钆源加热温度160℃，以高纯氮气(99.999％)为载气。ALD沉积结束后得到PBMF@Gd0.1Ce0.9O1.95-y cycles。
取上述制备的PBMF@Gd0.1Ce0.9O1.95-y cycles电极粉体，加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷术将浆料均匀的刷在厚度为430μm的致密LSGM电解质两侧，将浆料烘干，在1000-1050℃下烧结4h，完成对称电池的制备。按照类似的步骤，采用丝网印刷术将浆料均匀的涂覆在厚度为240μm的致密LSGM电解质两侧，将浆料烘干并在1000-1050℃下烧结4h，完成对称单电池的制备并进行测试。
实施例五：
根据化学式PrBaMnFeO6，按化学计量比称取Pr(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，MnC4H6O4·4H2O，Fe(NO3)2·6H2O依次溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至溶液呈粘稠澄清后，利用静电纺丝技术进行纺丝，纺丝机参数设置为负压为3kV，正压为15-20kV，环境湿度为10-40％，接收距离为12-15cm，针管推注速度为0.15mm min-1。纺丝结束后将其放入60℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，之后以0.5-1℃min-1的升温速率升温到210℃保温5h进行预氧化，最后以0.5-1℃min-1升温至900-950℃保温5h，得到PBMF纳米纤维。
将PBMF纳米纤维放入ALD腔体内抽真空升温，经氮气吹扫清洗后，沉积不同厚度的La0.2Ce0.8O1.9层，得到PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-y cycles纳米纤维，y为沉积圈数，沉积程序和实施例一相同。
取上述制备的PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-n cycles纤维粉体，加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比为1：2。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷术将浆料均匀涂覆在厚度为430μm的致密LSGM电解质两侧，将浆料烘干并在950-1000℃下保温4h，完成对称电池的制备。按照类似的步骤，采用丝网印刷术将浆料均匀的刷在厚度为240μm的致密LSGM电解质两侧，将电解质两侧的浆料烘干，在950-1000℃下保温4h，完成对称单电池的制备。
参见附图5a和图5b，为按本实施例技术方案制备PBMF@La0.2Ce0.8O1.9-156cycles纤维作为电极的对称电池的电解质/电极截面电镜图(图5a)，和电极截面放大图(图5b)。从图5a中可知电极为纤维构成的三维网络结构，电极截面疏松多孔无明显团聚，并与电解质LSGM结合紧密。图5b表明PBMF纤维直径约100-200um，纤维表面较为粗糙，沉积的La0.2Ce0.8O1.9以颗粒状均匀的包覆在PBMF纳米纤维表面，形成了分布均匀的核壳结构。
ALD包覆的粉体形貌可调，既可以是实例1-4中的三维球形颗粒，也可以是实例5中的二维纳米纤维。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6，记作PBMF；
S2：将PBMF放入ALD腔体中抽真空并升温，采用原子层沉积技术在PBMF粉体上进行循环沉积，PBMF上均匀沉积一层异原子M掺杂氧化铈薄膜，得到核壳结构的PBMF@MxCe(1-x)O2-δ电极材料，并以循环圈数来控制沉积薄膜的厚度；以循环圈内各元素的沉积次数控制薄膜中M与Ce的比例；
步骤S2中，在PBMF粉体上进行循环沉积的具体操作为：H2O脉冲0.5 s → 停留8 s →M源脉冲1 s →停留15 s→N2吹扫2 s→ n×（H2O脉冲0.02 s →停留30 s → Ce(iPrCp)2(iPr-amd)脉冲0.5 s → 停留20 s → N2吹扫2 s），n的数值由沉积物的组成比例来确定；
原子层沉积技术参数为：ALD系统腔体压力约1Torr，沉积窗口温度为150-250 °C，管路温度150 °C，去离子水源为常温，铈源加热温度150 °C，M源加热温度80-160°C，以提供足够的饱和蒸气压，沉积使用高纯氮气为载气，循环圈数y为78～234圈。
2.如权利要求1所述的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：
S11：在水中溶解一定量的柠檬酸，然后再按化学计量比溶解Pr源、Ba源、Mn源和Fe源，将上述金属源全部溶解完之后先加入浓硝酸和EDTA，再用氨水调节pH=7~8，加热搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶；
S12：将步骤S1得到的凝胶保温除碳得粉体，然后将粉体压实之后烧结得到PrBaMnFeO6颗粒，记作PBMF。
3.如权利要求2所述的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S11中，Pr源为Pr(NO3)3·6H2O，Ba源为Ba(NO3)2，Mn源为MnC4H6O4·4H2O，Fe源为Fe(NO3)2·6H2O；柠檬酸：金属离子：EDTA的摩尔比为（1~2）:1:1.5；步骤S12中，凝胶在600°C保温4个小时进行除碳，烧结温度为900-950°C，烧结时间为5 h。
4.如权利要求1所述的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中制备钙钛矿型氧化物PrBaMnFeO6的具体操作为：将各个金属源溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，采用静电纺丝技术进行纺丝，得到PrBaMnFeO6纳米纤维。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料，其特征在于：电极材料内核为钙钛矿型氧化物，其化学式为PrBaMnFeO6，外层为异原子M掺杂氧化铈薄膜MxCe(1-x)O2-δ，M为La、Sm、Fe、Pr和Gd中的一种或多种，0≤x≤0.2, 0≤δ≤0.1；
外层为原子层沉积技术沉积的异原子M掺杂氧化铈薄膜MxCe(1-x)O2-δ。
6.一种如权利要求5所述的对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的应用，其特征在于：用于对称固体氧化物燃料电池阴极和阳极。
7.如权利要求6所述的一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料的应用，其特征在于：将所述电极材料加入7.5wt. %乙基纤维素的松油醇，研磨成均匀浆料，采用丝网印刷技术将浆料均匀地涂在致密LSGM电解质两侧，在空气中经1000～1050°C温度下烧结4 h，制成固体氧化物燃料电池多孔电极。
CN202111038464.8A 2021-09-06 2021-09-06 一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用 Active CN113991122B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111038464.8A CN113991122B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111038464.8A CN113991122B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113991122A CN113991122A (zh) 2022-01-28
CN113991122B true CN113991122B (zh) 2023-05-26

Family

ID=79735353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111038464.8A Active CN113991122B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113991122B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115064712B (zh) * 2022-08-03 2023-11-17 盐城工学院 一种纳米颗粒包覆复合阴极材料的制备方法
CN116072892B (zh) * 2023-01-16 2024-04-30 福州大学 表面重构改进含Ba复合氧电极的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110797542A (zh) * 2019-10-14 2020-02-14 北京科技大学 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法
CN111224140A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国石油天然气集团有限公司 一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105226294B (zh) * 2014-06-17 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备和应用
US9938146B2 (en) * 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
CN108048955B (zh) * 2017-12-07 2020-03-10 北京理工大学 锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法
CN108400020B (zh) * 2018-03-06 2020-10-30 云南大学 一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料
US11417891B2 (en) * 2019-08-23 2022-08-16 Nissan North America, Inc. Cathode including a tandem electrocatalyst and solid oxide fuel cell including the same
US11664222B2 (en) * 2019-10-17 2023-05-30 ASM IP Holding, B.V. Atomic layer deposition of indium gallium zinc oxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224140A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国石油天然气集团有限公司 一种铁基双钙钛矿结构的氧化物材料及其制备方法
CN110797542A (zh) * 2019-10-14 2020-02-14 北京科技大学 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113991122A (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111477881B (zh) 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法
CN113991122B (zh) 一种对称固体氧化物燃料电池核壳结构电极材料及其制备方法和应用
CN110797542B (zh) 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法
JP2010177187A (ja) 固体酸化物セル及び固体酸化物セルスタック
Qiu et al. Promoted CO2-poisoning resistance of La0. 8Sr0. 2MnO3− δ-coated Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells
CN111430734B (zh) (Pr0.5Sr0.5)xFe1-yRuyO3-δ钙钛矿材料及其制备方法与应用
CN111146456B (zh) 一种燃料电池用复合阴极材料的制备方法
Hu et al. Nanofiber-based La0. 4Sr0. 6TiO 3-Gd0. 2Ce0. 8O1. 9-Ni composite anode for solid oxide fuel cells
Shah et al. Surface and interfacial conduction using gadolinium-doped ceria electrolyte for advanced low temperature 400–500° C fuel cell
CN114122377A (zh) 一种具有嵌入式包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN108091885B (zh) 一种高温燃料电池阴极及其应用
CN114784303A (zh) 一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极材料的制备及应用
CN114420943A (zh) 一种异质界面复合电极材料及其制备方法与应用
Yoon et al. Superior power density solid oxide fuel cells by enlarging the three-phase boundary region of a NiO–Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 composite anode through optimized surface structure
CN112331865A (zh) 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池
Li et al. In situ construction of Co3O4 nanoarray catalysts on (La0. 8Sr0. 2) 0.95 MnO3–δ cathode for high-efficiency intermediate-temperature solid oxide fuel cells
CN111883789A (zh) 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用
CN117136443A (zh) 一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法
CN114243021B (zh) 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN113555569B (zh) 一种催化剂前驱体、金属碳基催化剂及其制备方法和应用
KR20100108955A (ko) 고체산화물 연료전지용 공기극 물질 및 그 제조방법
CN107994234A (zh) 陶瓷燃料电池及其制备方法
CN109382113B (zh) 一种钙钛矿型氧化物催化剂、其制备方法与应用
CN114005999B (zh) 一种双功能电催化剂及其制备方法和应用
CN114635150A (zh) 一种新型的固体氧化物电解池氧电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant