CN111883789A - 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用。该电极材料为层状钙钛矿结构氧化物，化学式为Gd2SrCoxFe2‑ xO7‑δ，其中0＜x＜2，δ=0.1~0.5。所述电极材料可作为阴极材料或阳极材料。本发明的电极材料成分较简单，可在还原性气氛中析出均匀分布的纳米Co‑Fe合金颗粒，因而具有良好的导电性能、较低的极化电阻和良好催化活性等。本发明的电极材料制备的SOFC在碳氢燃料气氛下不易发生积碳现象，且表现出较高的功率输出密度和较好的稳定性能，可作为一种新型的SOFC电极材料使用。

Description

一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池（SOFC）的电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells，SOFC）作为一种新型发电技术，其工作时直接促使燃料气体（H2、CO、CH4）和氧化气体（O2、空气）发生电化学反应而将化学能直接转换为电能，没有燃烧和机械运动，具有高效、绿色、无污染等特征。可显著缓解煤炭、石油等传统燃料燃烧时能量损失大，破坏生态环境等问题。目前，固体氧化物燃料电池的主体结构包括阳极层、电解质层、阴极层等。其中，Ni基金属陶瓷阳极因为具有较低的成本、良好的催化效果和电子导电性能等，是目前SOFC中最常用的阳极材料之一。但Ni作为阳极在碳氢燃料使用环境中容易发生高温积碳现象而遭受毒害，导致其催化效果显著下降，电池性能衰减速率较快。目前的发展趋势是掺杂一些电解质材料改善其性能，或者制备无Ni且具备较好催化性能的钙钛矿材料。而SOFC的阴极材料也多选用具有催化性能和氧离子传输性能的钙钛矿结构材料，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)等。其中，由Gd、Sr、Co、Fe、O组成的Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ(0≤y≤1)材料，可以显示出稳定的双相钙钛矿结构，作为固体燃料电池的电极材料使用。参见C.R.Dyck, R.C.Peterson, Z.B.Yu, V.D.Krstic, Solid StateIonics, 176 (2005) 103-108。因此，公开号为 CN 101601153A的专利申请通过甘氨酸硝酸盐燃烧法合成了基于(Gd1-xSrx)1-sCoyFe1-yO3-δ (s≥0.05)，由两种不可溶混的混合离子和电子道题组成的复合材料，该材料作为固体氧化物电池(SOC)电极材料，表现出了较低的面积比电阻。但制备这种复合电极材料的工艺相对较复杂，且两种不同的固相粉末材料难以混合均匀。因此，由该混合材料制备的SOFC电极，其电化学性能的均匀性、稳定性等较难被有效控制。
发明内容
本发明解决的是目前的SOFC电极材料性能不理想等技术问题，提供了一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用。该方法所制备出的层状钙钛矿结构的GSCF材料，工艺过程相对简单，成本较低、易于产业化，同时该材料在碳氢燃料气氛下不容易发生积碳效应，且具有较高功率的输出密度和良好的循环性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种固体氧化物燃料电池的电极材料，所述电极材料为层状钙钛矿结构氧化物，化学式为Gd2SrCoxFe2-xO7-δ，其中0＜x＜2，δ=0.1~0.5。
作为本发明的一个优选方案，所述x =0.5~1.5。
作为本发明的一个优选方案，所述x =1。
以上所述的一种固体氧化物燃料电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按特定化学计量比，称取含Gd、Sr、Co、Fe元素的粉末，再加入水、甘氨酸和一水柠檬酸，进行搅拌处理，获得混合均匀的混合液；
2）对步骤1）所得的混合液在80-100℃进行恒温加热与磁力搅拌，直至水溶液变为粘稠的胶状物质；
3）将步骤2）所得胶状物质继续加热，直至燃烧，获得蓬松的前驱体粉末；
4）将步骤3）所得前驱体粉末进行研磨，直至混合均匀；
5）将步骤4）得到粉末在800-1200℃烧结，获得层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末。
作为本发明的一个优选方案，步骤1)中，所述含Gd、Sr、Co、Fe元素的粉末均为硝酸盐，所添加的甘氨酸与所有金属阳离子的摩尔比为1.5~2，所添加的一水柠檬酸与所有金属阳离子的摩尔比为1~1.5。
作为本发明的一个优选方案，步骤3)中最高加热温度为250℃。
作为本发明的一个优选方案，步骤4)所述的研磨时间是2-6h。
作为本发明的一个优选方案，步骤5)所述烧结时间为1-4h。
以上所述的一种电极材料作为SOFC的阳极层或(和)阴极层在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
作为本发明的一个优选方案，该应用包括以下步骤：
1）将电极粉末加入含PVB的松油醇混合溶剂研磨，制成均匀混合的电极浆料；所述电极粉末为层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末、层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末与GDC的混合物、或层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末与SDC的混合物；
2）将步骤1）得到的电极浆料涂覆于电解质层表面，在大气气氛下烧结，获得至少含层状钙钛矿Gd2SrCoxFe2-xO7-δ的多孔电极层的SOFC半电池。
作为本发明的一个优选方案，步骤1)所述含PVB的松油醇混合溶剂中，PVB的质量分数为8-10%，所述含PVB的松油醇混合溶剂的添加质量与电极粉末的质量比为3：2。
作为本发明的一个优选方案，步骤2)所述烧结的温度600~1000℃，烧结时间为1-4h，获得的至少含Gd2SrCoxFe2-xO7-δ的电极层厚度为20~50um，孔隙率为20~40%。
本发明制备的层状钙钛矿结构的GSCF粉末材料属于一种新的电极材料，具有成分较简单、均匀、稳定性好，合成工艺较简单等特点。可在氢气气氛中进行高温还原，从而析出大量细小且分布非常均匀的Co-Fe合金纳米颗粒，同时产生较多的氧空位。这些Co-Fe合金纳米颗粒可以显著提升GSCF电极材料的导电性能，并提供大量的活性位点，对GSCF电极处的反应气体产生快速催化的作用。通过预先的还原处理，提升层状钙钛矿结构的GSCF电极具有良好的混合离子和电子导电性，可有效提高其构成的SOFC的发电功率。尤其是在碳氢燃料气氛中，层状钙钛矿电极中析出的异质结Co-Fe纳米粒子，可以表现出良好的抗积碳效果。故本发明的GSCF材料制备的多孔电极，在碳氢燃料气氛中，可以长期稳定的工作而不容易出现性能衰退现象。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的GSCF电极材料的固体氧化物燃料电池性能优异，在碳氢燃料气氛下不容易发生积碳效应，且具有较高功率的输出密度和优异的循环性能。
2、本发明的GSCF等的固体氧化物燃料电池，制备方法相对较简单，适合制备批量化生产。
附图说明
图1 为实施例1 所得的GSCF|LSGM|LSCF单电池的GSCF阳极层的XRD图。
图2 为实施例1 所得的GSCF|LSGM|LSCF单电池的GSCF阳极层的SEM图。
图3 为GSCF|LSGM| LSCF的固体氧化物燃料电池在氢气氛围不同温度下的阻抗图。
图4 为GSCF|LSGM| LSCF的固体氧化物燃料电池在氢气作为燃料时，在不同温度下测得的功率密度图。
图5 为GSCF|LSGM| LSCF的固体氧化物燃料电池在甲烷作为燃料时，在不同温度下测得的功率密度图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明作具体的说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
1）将Gd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O四种粉末，按Gd：Sr：Co：Fe的化学计量比为10：5：4：6的比例称量后，置于含有去离子水的玻璃烧杯中，形成混合溶液；
2）按1(金属离子总数)：2(甘氨酸)：1(一水柠檬酸)的摩尔比，在混合溶液中分别添加甘氨酸和一水柠檬酸；
3）将玻璃烧杯溶液，置于含磁力搅拌功能的加热台上，在80℃条件下持续搅拌，促使粉末充分溶解；
4）持续加热至玻璃烧杯中的去离子水逐渐挥发，形成粘稠的凝胶状，将磁力搅拌子取出；
5）将玻璃烧杯的加热温度继续缓慢上升至250℃，直至粉末充分燃烧；
6）将燃烧后的粉末置于研钵中进行研磨2h，使其混合均匀；
7）将粉末置于氧化铝坩埚内，在大气气氛的高温烧结炉中，于1000℃烧结2h，形成层状钙钛矿结构的Gd2SrCo0.8Fe1.2O7-δ(GSCF)粉末；
8）在GSCF粉末中添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂，按3(10%PVB+90%松油醇)：2(GSCF粉末)的质量比混合，在研钵中研磨2 h，制成均匀混合的电极浆料；
9）将步骤8）得到电极浆料涂覆于直径10mm、厚度约300um的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ（LSGM）电解质层一个表面，继而进行1000℃烧结处理2h，形成含GSCF的多孔阳极层的半电池；
10）将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）电极浆料覆于电解质层另一表面，控制涂覆面积为0.2 cm2，继而进行1000℃烧结处理2h，形成含LSCF的多孔电极层，最终完成GSCF|LSGM|LSCF的固体氧化物燃料单电池的制备；
11）对单电池的GSCF阳极层，在5%的H2气氛中进行800℃还原处理2h，多孔阳极中析出Co-Fe纳米合金颗粒，随后进行电化学性能测试等。
对实施例1所得的GSCF|LSGM|LSCF单电池的GSCF阳极层进行XRD分析和SEM分析。本实施例制得的XRD图谱、SEM图分别如图1、图2所示。
将所得半电池在700-800℃条件下，在分别选用不同的燃料气体，通过IM6电化学工作站进行电化学性能测试。在氢气气氛下，单电池电极的欧姆阻抗如图3所示，且在800、750、700℃下分别为0.17、0.26、0.45Ω。在氢气中测得的功率密度如图4所示，且在800,750和700℃测得的最大功率密度分别为0.45、0.29、0.17 W cm-2。在甲烷中测得的功率密度如图5所示，且在800℃, 750℃和700℃测得的最大功率密度分别为0.34、0.25、0.16 W cm-2。
实施例2
1）将Gd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O四种粉末，按Gd：Sr：Co：Fe的化学计量比为20：10：5：15的比例称量后，置于含有去离子水的玻璃烧杯中，形成混合溶液；
2）按1(金属离子总数)：2(甘氨酸)：1(一水柠檬酸)的摩尔比，在混合溶液中分别添加甘氨酸和一水柠檬酸；
3）将玻璃烧杯溶液，置于含磁力搅拌功能的加热台上，在80℃条件下持续搅拌，促使粉末充分溶解；
4）持续加热至玻璃烧杯中的去离子水逐渐挥发，形成粘稠的凝胶状，将磁力搅拌子取出；
5）将玻璃烧杯的加热温度继续缓慢上升至250℃，直至粉末充分燃烧；
6）将燃烧后的粉末置于研钵中进行研磨2h，使其混合均匀；
7）将粉末置于氧化铝坩埚内，在大气气氛的高温烧结炉中，于1000℃烧结2h，形成层状钙钛矿结构的Gd2SrCo0.8Fe1.2O7-δ(GSCF)粉末；
8）在GSCF粉末和Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC)粉末按6：4的质量比混合均匀，随后再添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂，按3(10%PVB+90%松油醇)：2(60%GSCF+40%GDC粉末)的质量比混合，在研钵中研磨2 h，制成均匀混合的电极浆料；
9）将步骤8得到电极浆料涂覆于直径10mm、厚度约300um的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ（LSGM）电解质层一个表面，继而进行1000℃度烧结处理2h，形成含GSCF的多孔阳极层的半电池；
10）将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）电极浆料覆于电解质层另一表面，控制涂覆面积为0.2 cm2，继而进行1000℃烧结处理2h，形成含LSCF的多孔电极层，最终完成GSCF+GDC|LSGM|LSCF的固体氧化物燃料单电池的制备；
11）对含GSCF阳极层的单电池，在5%的H2气氛中进行800℃还原处理2h，多孔阳极中析出Co-Fe纳米合金颗粒，随后进行电化学性能测试。其中，在氢气气氛中，在800、750、700℃下，单电池电极的欧姆阻抗在800、750、700℃下分别为0.25、0.32、0.54Ω，最大功率密度分别为0.39、0.25、0.15W cm-2。
实施例3
1）将Gd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O四种粉末，按Gd：Sr：Co：Fe的化学计量比为2：1：1：1的比例称量后，置于含有去离子水的玻璃烧杯中，形成混合溶液；
2）按1(金属离子总数)：2(甘氨酸)：1(一水柠檬酸)的摩尔比，在混合溶液中分别添加甘氨酸和一水柠檬酸；
3）将玻璃烧杯溶液，置于含磁力搅拌功能的加热台上，在80℃条件下持续搅拌，促使粉末充分溶解；
4）持续加热至玻璃烧杯中的去离子水逐渐挥发，形成粘稠的凝胶状，将磁力搅拌子取出；
5）将玻璃烧杯的加热温度继续缓慢上升至250℃，直至粉末充分燃烧；
6）将燃烧后的粉末置于研钵中进行研磨2h，使其混合均匀；
7）将粉末置于氧化铝坩埚内，在大气气氛的高温烧结炉中，于1000℃烧结2h，形成层状钙钛矿结构的Gd2SrCoFeO7-δ(GSCF)粉末；
8）在La0.4Ce0.6O3-δ(LDC)粉末添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂，按1(10%PVB+90%松油醇)：1(LDC粉末)的质量比混合，在研钵中研磨2 h，制成均匀混合的阻挡层浆料；
9）将阻挡层浆料涂覆于直径10mm、厚度约300um的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ（LSGM）电解质层一个表面，继而进行1400℃烧结处理2h，形成含LDC阻挡层的LSGM电解质薄片；
10）在GSCF粉末中添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂，按3(10%PVB+90%松油醇)：2(GSCF粉末)的质量比混合，在研钵中研磨4 h，制成均匀混合的电极浆料；
11）将制备的GSCF混合浆料涂覆于LDC阻挡层表面，继而进行1000℃烧结处理2h，形成含GSCF的多孔阳极层的半电池；
12）将GSCF电极浆料覆于电解质层另一表面，控制涂覆面积为0.2 cm2，继而进行1000℃度烧结处理2h，形成含GSCF的多孔阴极层，最终完成GSCF|LDC|LSGM|GSCF的固体氧化物燃料单电池的制备；
13） 对单电池的GSCF阳极层，在5%的H2气氛中进行800℃还原处理2h，多孔阳极中析出Co-Fe纳米合金颗粒，随后进行电化学性能测试等。其中，在氢气气氛中，在800、750、700℃下，单电池电极的欧姆阻抗分别为为0.15、0.23、0.40Ω，单电池的最大功率密度分别为0.53、0.38、0.25 W cm-2。
实施例4
1）将Gd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O四种粉末，按Gd：Sr：Co：Fe的化学计量比为20：10：15：5的比例称量后，置于含有去离子水的玻璃烧杯中，形成混合溶液；
2）按1(金属离子总数)：2(甘氨酸)：1(一水柠檬酸)的摩尔比，在混合溶液中分别添加甘氨酸和一水柠檬酸；
3）将玻璃烧杯溶液，置于含磁力搅拌功能的加热台上，在80℃条件下持续搅拌，促使粉末充分溶解；
4）持续加热至玻璃烧杯中的去离子水逐渐挥发，形成粘稠的凝胶状，将磁力搅拌子取出；
5）将玻璃烧杯的加热温度继续缓慢上升至250℃，直至粉末充分燃烧；
6）将燃烧后的粉末置于研钵中进行研磨2h，使其混合均匀；
7）将粉末置于氧化铝坩埚内，在大气气氛的高温烧结炉中，于1000℃烧结2h，形成层状钙钛矿结构的Gd2SrCoFeO7-δ(GSCF)粉末；
8）在La0.4Ce0.6O3-δ(LDC)粉末添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂，按1(10%PVB+90%松油醇)：1(LDC粉末)的质量比混合，在研钵中研磨2 h，制成均匀混合的阻挡层浆料；
9）将阻挡层浆料涂覆于直径10mm、厚度约300um的La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ（LSGM）电解质层一个表面，继而进行1400℃烧结处理2h，形成含LDC阻挡层的LSGM电解质薄片；
10）在GSCF粉末中添加含有10%PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的松油醇混和溶剂，按3(10%PVB+90%松油醇)：2(GSCF粉末)的质量比混合，在研钵中研磨4 h，制成均匀混合的电极浆料；
11）将制备的GSCF混合浆料涂覆于LDC阻挡层表面，继而进行1000℃烧结处理2h，形成含GSCF的多孔阳极层的半电池；
12）将GSCF电极浆料覆于电解质层另一表面，控制涂覆面积为0.2 cm2，继而进行1000℃度烧结处理2h，形成含GSCF的多孔阴极层，最终完成GSCF|LDC|LSGM|GSCF的固体氧化物燃料单电池的制备；
13） 对单电池的GSCF阳极层，在5%的H2气氛中进行800℃还原处理2h，多孔阳极中析出Co-Fe纳米合金颗粒，随后进行电化学性能测试等。其中，在氢气气氛中，在800、750、700℃下，单电池电极的欧姆阻抗分别为为0.22、0.30、0.51Ω，单电池的最大功率密度分别为0.44、0.32、0.19 W cm-2。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料为层状钙钛矿结构氧化物，化学式为Gd2SrCoxFe2-xO7-δ，其中0＜x＜2，δ=0.1~0.5。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的电极材料，其特征在于，所述x =0.5~1.5。
3.根据权利要求2所述的一种固体氧化物燃料电池的电极材料，其特征在于，所述x =1。
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种固体氧化物燃料电池电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按特定化学计量比，称取含Gd、Sr、Co、Fe元素的粉末，再加入水、甘氨酸和一水柠檬酸，进行搅拌处理，获得混合均匀的混合液；
2）对步骤1）所得的混合液在80-100℃进行恒温加热与磁力搅拌，直至水溶液变为粘稠的胶状物质；
3）将步骤2）所得胶状物质继续加热，直至燃烧，获得蓬松的前驱体粉末；
4）将步骤3）所得前驱体粉末进行研磨，直至混合均匀；
5）将步骤4）得到粉末在800-1200℃烧结，获得层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末。
5.根据权利要求4 所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含Gd、Sr、Co、Fe元素的粉末均为硝酸盐，所添加的甘氨酸与所有金属阳离子的摩尔比范围为1.5~2，所添加的一水柠檬酸与所有金属阳离子的摩尔比范围为1~1.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中最高加热温度为250℃。
7.权利要求1-3任一项所述的一种电极材料在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）将电极粉末加入含PVB的松油醇混合溶剂研磨，制成均匀混合的电极浆料；所述电极粉末为层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末、层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末与GDC的混合物、或层状钙钛矿结构的Gd2SrCoxFe2-xO7-δ粉末与SDC的混合物；
2）将步骤1）得到的电极浆料涂覆于电解质层表面，在大气气氛下烧结，获得至少含层状钙钛矿Gd2SrCoxFe2-xO7-δ的多孔电极层的SOFC半电池。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤1)所述含PVB的松油醇混合溶剂中，PVB的质量分数为8-10%，所述含PVB的松油醇混合溶剂的添加质量与电极粉末的质量比范围为1.2~2。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤2)所述烧结的温度600~1000℃，烧结时间为1-4h，获得的至少含Gd2SrCoxFe2-xO7-δ的电极层厚度为20~50um，孔隙率为20~40%。
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