CN114657579A - 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114657579A CN114657579A CN202210442141.3A CN202210442141A CN114657579A CN 114657579 A CN114657579 A CN 114657579A CN 202210442141 A CN202210442141 A CN 202210442141A CN 114657579 A CN114657579 A CN 114657579A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- working electrode
- electrolytic cell
- solid oxide
- binary alloy
- alloy nanoparticle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007954 hypoxia Effects 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 11
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 7
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 7
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 5
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 5
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002560 FeO3−δ Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/27—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/089—Alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤:S1、以金属元素的氧化物和碳酸盐为原料,或者直接以钙钛矿氧化物与预掺杂的化合物为原料;经球磨混合后,在1000‑1200℃下煅烧,高温固相合成二元金属掺杂的钙钛矿氧化物;S2、将二元金属掺杂的钙钛矿氧化物制成工作电极浆料;S3、将工作电极浆料涂覆于电解质片上,烘干,烧结,制得固体氧化物电解池工作电极;S4、通还原性气氛,高温处理。获得的电极表面上的二元金属纳米粒子增加了电化学反应的活性位点,有利于电极反应的进行;B位元素的出溶,有利于电极表面氧还原反应的进行,提高了电极的氧离子导电性能。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物电解池领域,涉及一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电解池(SOEC)是一种先进的电化学能量转化装置,可利用清洁一次能源产生的电能和热能,用于高效电解制备氢气或碳氢燃料、电化学合成氨等领域。
目前SOEC的工作温度在800-1000℃,较高的工作温度提高了电池的封装难度,减少了电池的使用寿命,开发中低温(400-800℃)工作的SOEC一直是研究的重要方向之一。SOEC的工作电极是电化学反应发生的场所,对SOEC的性能有着重要影响。但是随着工作温度降低到600-800℃,工作电极的极化阻抗增大,催化活性下降,造成了电池性能的衰减,因此有必要开发新的在中低温条件下具有低极化阻抗、良好催化活性和稳定性的工作电极。
纳米颗粒负载是常见的减小工作电极极化阻抗、提高催化活性的方法。但是目前常见的物理混合、浸渍、涂覆、气相沉积等方法获得的纳米颗粒会存在尺寸较大、团聚、制备工艺复杂等缺点。因此,开发一种具有较小颗粒尺寸、分散性好、制备工艺简单的纳米颗粒修饰的工作电极是本领域的技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以金属元素的氧化物和碳酸盐为原料,或者直接以钙钛矿氧化物与预掺杂的化合物为原料;经球磨混合后,在1000-1200℃下煅烧,高温固相合成二元金属掺杂的钙钛矿氧化物;所述金属元素包括A位元素和B位元素;所述A位元素为碱土元素和/或稀土元素;所述B位元素为过渡金属元素;所述预掺杂的化合物选自氧化钴、氧化铁和氧化镍;
S2、将所述步骤S1得到的二元金属掺杂的钙钛矿氧化物与氧离子导体粉体、造孔剂、粘结剂混合,制成工作电极浆料;
S3、将所述步骤S2得到的工作电极浆料涂覆于电解质片上,烘干,烧结,制得固体氧化物电解池工作电极;
S4、在所述步骤S3得到的固体氧化物电解池工作电极侧通还原性气氛,高温处理后得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极。
在一些实施方式中,所述步骤S4中的还原性气氛为还原气体和惰性气体的混合气体;所述还原气体选自H2、CO和CH4中的一种或多种;所述惰性气体选自N2、Ar或He中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述混合气体中还原气体浓度体积百分比为5%-100%。进一步地,所述混合气体中还原气体浓度体积百分比为7%-50%,优选为8%-20%,更优选为10%。
在一些实施方式中,所述步骤S4中采用800-1000℃高温处理0.5-24h(优选0.5-5h,更优选0.5-3h),得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极。所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极上的二元合金纳米颗粒的尺寸为5-100nm。通过控制还原气体浓度、温度和时间可以控制获得二元合金纳米颗粒的尺寸。
在一些实施方式中,所述步骤S4中的还原性气氛为8-20vol%H2/Ar,采用850℃高温处理1-3h,得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极;所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极上的二元合金纳米颗粒的尺寸为15-65nm。二元合金纳米颗粒的生成增加了电极表面的活性位点,有利于表面化学反应的进行。
在一些实施方式中,所述步骤S4中的还原性气氛为体积百分比7%-50%CO/惰性气体,采用850℃高温处理1-3h,得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极;所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极上的二元合金纳米颗粒的尺寸为15-65nm;所述惰性气体选自N2、Ar或He中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述步骤S1中的碱土元素和/或稀土元素选自La、Sr、Ti、Ba和Co中的一种或多种,过渡金属元素选自Fe、Co、Ni、Cr和Nb中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述步骤S1中作为原料的钙钛矿氧化物选自Lax1Sr1- x1Coy1O3-δ1(LSC)、Lax2Sr1-x2Fey2O3-δ2(LSF)、Lax3Sr1-x3Cry3Fe1-y3O3-δ3(LSCF)、Lax4Sr1- x4Coy4Fe1-y4O3-δ4(LSCrF)、Srx5Ti1-x5Fey5O3-δ5(STF)、Bax6Co1-x6Fey6Nb1-y6O3-δ6(BCFN)和Lax7Sr1-x7Fey7Ni1-y7O3-δ7(LSFN)中的一种或多种;其中,x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7是数值,分别独立地在[0,1.0)范围内取值;δ1、δ2、δ3、δ4、δ5、δ6、δ7是各自独立地缺氧数;所述步骤S1中的预掺杂的化合物选自氧化镍、氧化铁、氧化钴。
在一些实施方式中,所述步骤S2中的氧离子导体粉体选自GDC、SDC、YSZ中的一种;所述氧离子导体粉体与所述二元金属掺杂的钙钛矿氧化物的质量比为3:7到7:3;所述步骤S2中的造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、石墨、活性炭、淀粉和聚苯乙烯球中的一种或多种;所述步骤S2中的粘结剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇和松油醇中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述步骤S2中的造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯,粒径在2-5μm,添加量在10%-15%,此条件获得多孔电极具有较高的孔隙率和强度,有利于表面化学反应的进行。
在一些实施方式中,所述步骤S2中的粘结剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇和松油醇中的一种或多种,添加量为工作电极粉体质量的5%-10%,这样配制的工作电极浆料粘度合适可以用于丝网印刷,有利于控制电极厚度。
在一些实施方式中,所述步骤S3中的工作电极浆料通过丝网印刷的方法涂覆于所述电解质片上,烘干温度在60-90℃,烧结温度在1000℃,烧结后的多孔电极厚度为20-30μm,该条件下获得电极具有较小的极化阻抗。
在一些实施方式中,所述步骤S1中作为原料的钙钛矿氧化物为La0.33Sr0.67FeO3-δ,所述步骤S1中的预掺杂的化合物为氧化镍;La0.33Sr0.67FeO3-δ掺杂Ni合成的二元金属掺杂的钙钛矿氧化物为La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ粉体;与所述步骤S2中的氧离子导体粉体——GDC粉体按质量比1:1制成工作电极浆料;所述步骤S4中还原温度为850℃,还原时间为0.5-3h;得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极,其上的二元合金纳米颗粒尺寸分布在15-65nm的范围内;δ是缺氧数。
另一方面,本发明还公开了一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极,其采用如上所述的制备方法获得。
在一些实施方式中,所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极中的二元合金纳米颗粒的尺寸为15-65nm。
第三方面,本发明还公开了如上所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极在制备电池或半电池方面的应用。
本发明通过步骤S1合成二元金属掺杂的钙钛矿氧化物。钙钛矿氧化物具有ABO3结构,可以通过A、B位的掺杂优化材料的导电性能和电催化活性。
二元金属掺杂的钙钛矿氧化物可为La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ,作为工作电极相比其他钙钛矿材料在600-800℃具有更好的导电性能和电催化活性。
二元合金的元素选自过渡金属元素中的Fe、Co、Ni,这三种元素的氧化物(Fe2O3、CoO和NiO)还原成金属的反应吉布斯自由能在800℃时候为负值,在高于800℃的温度下可被还原成金属生成合金相。
步骤S1中,将金属元素的氧化物、碳酸盐混合,在1000-1200℃下煅烧2-15h,该温度条件和保温时长,确保合成单一物相的钙钛矿氧化物。
步骤S2中,氧离子导体粉体(一种固体电解质粉体)可选择GDC或者YSZ,添加量占工作电极粉体总质量30-70%。加入固体电解质可提高电极的氧离子电导率,同时有利于工作电极和电解质之间的稳定性。
采用本发明的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,工艺简单,仅通过还原过程即可在电极表面形成二元金属纳米粒子,不需要其他附加的合成步骤。同时通过调整还原气氛、还原温度和时间可以控制纳米粒子的颗粒尺寸大小,且纳米颗粒是半嵌在电极表面,分布均匀,不易团聚,稳定性高。电极表面上的二元金属纳米粒子增加了电化学反应的活性位点,有利于电极反应的进行;由于B位元素的出溶,钙钛矿氧化物晶体中氧空位数量增加,有利于电极表面氧还原反应的进行,提高了电极的氧离子导电性能;上述两种作用的叠加最终降低了工作电极的极化阻抗,提高了固体氧化物电解池合成氨的速率。
附图说明
图1为实施例1得到的二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体的透射电子显微镜图(a)、晶格条纹对比图(b)和元素分析扫描图(c,包含La、Sr、Fe和Ni四种元素分别的扫描图和合并扫描图)。
图2为对比例1得到的未有二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体的透射电子显微镜图(a)和晶格条纹对比图(b)。
图3为实施例1得到的经二元合金纳米颗粒修饰的工作电极粉体的扫描电子显微镜图(a)和二元合金纳米颗粒尺寸饼图(b)。
图4为实施例2、对比例2-1和对比例2-2的电化学阻抗谱图。
图5为二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极用于固体氧化物电解池电化学合成氨时的合成氨速率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步的说明:下述实施例是说明性的,不是限定性的,不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍,质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ(LSFN);
(2)将合成的LSFN粉体放置于在流动的10%H2/Ar混合气氛中,经850℃下还原得到二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体FeNi@LSF。
对比例1
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍,质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ(LSFN);
(2)将合成的LSFN粉体放置于在流动的100%Ar气氛中,得到的还是未有二元合金纳米颗粒修饰的电极粉体LSFN。
采用透射电镜(TEM)对比电极得微观形貌(图1)。其中,如图1a所示为实施例1电极粉体的TEM图,从图1a可看到出溶后类似球状的纳米颗粒,不仅通过晶格条纹对比(图1b),确定纳米颗粒物相为Fe/Ni合金,还能通过图1c的元素分析扫描得知,表面优化形成的金属颗粒由Fe元素和Ni元素组成。图2a为对比例1电极粉体的TEM图,较明显的是,图中无纳米颗粒出现。图2b给出了晶格条纹对比图,显示出良好的钙钛矿晶体结构,并表明在100%Ar气氛条件下,并无纳米颗粒的出溶。
值得注意的是,出溶二元纳米颗粒后的电极粉体微观形貌见图3a,图3b为对应纳米颗粒尺寸统计分布图。图3可以看出纳米颗粒均匀分布在基体表面,呈现球状,尺寸在15-65nm之间。
实施例2
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍,质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ(LSFN);
(2)将合成的LSFN粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25,以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSFN-GDC。
(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSFN-GDC涂覆在面积为1.766cm2的电解质GDC的两侧,共涂覆九层;60℃烘干后,经1000℃烧结2h,在该半电池电池片两侧电极表面涂覆铂浆,经900℃高温处理30min后作为集流体,以铂丝作为导线,获得组装好的半电池LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC。
(4)将LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC半电池片至于管式炉中,在流动的10%H2/Ar混合气氛中,经850℃下还原1-3h得到二元合金纳米颗粒修饰的半电池FeNi@LSF-GDCGDC|FeNi@LSF-GDC。
对比例2-1
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁,质量分别为2.5797g、4.7460g、3.8317g,以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67FeO3-δ(LSF);
(2)将合成的LSF粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25,以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSF-GDC。
(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSF-GDC涂覆在面积为1.766cm2的电解质GDC的两侧,共涂覆九层;60℃烘干后,经1000℃烧结2h后获得组装好的半电池LSF-GDC|GDC|LSF-GDC。在该半电池电池片两侧电极表面涂覆铂浆,经900℃高温处理30min后作为集流体,以铂丝作为导线,用作后续电化学测试。
对比例2-2
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍,质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ(LSFN);
(2)将合成的LSFN粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25,以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSFN-GDC。
(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSFN-GDC涂覆在面积为1.766cm2的电解质GDC的两侧,共涂覆九层;60℃烘干后,经1000℃烧结2h,在该半电池电池片两侧电极表面涂覆铂浆,经900℃高温处理30min后作为集流体,以铂丝作为导线,获得组装好的半电池LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC。
(4)将LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC半电池片至于管式炉中,在流动的100%Ar气氛中处理并进行电化学阻抗测试。
实施例3
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍,质量分别为2.5867g、4.7589g、3.2657g和0.5391g以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67Fe0.85Ni0.15O3-δ(LSFN);
(2)将合成的LSFN粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25,以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSFN-GDC。
(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSFN-GDC涂覆在面积为1.766cm2的电解质GDC的一侧,共涂覆九层;在电解质的另一侧涂覆BCFN-GDC复合电极;60℃烘干后,经1000℃烧结2h后获得组装好的全电池LSFN-GDC|GDC|BCFN-GDC。在该电池片两侧电极表面涂覆铂浆,经900℃高温处理30min后作为集流体,以铂丝作为导线,用作后续电化学测试。
(4)管式炉中,全电池经密封后,LSFN-GDC电极侧通流动的10%H2/Ar混合气氛中,经850℃下还原2h得到二元金属纳米粒子修饰的工作电极FeNi@LSF-GDC。
对比例3
(1)称取氧化镧、碳酸锶、氧化铁、氧化镍,质量分别为2.5797g、4.7460g、3.8317g,以400r/min的转速球磨混合后放置在高温炉内以1200℃高温烧结7h制得钙钛矿类基体La0.33Sr0.67FeO3-δ(LSF);
(2)将合成的LSF粉体和电解质粉末(GDC)、造孔剂(PMMA)、粘结剂(乙基纤维素、松节油透醇)质量比为5:5:0.75:1:14.25,以400r/min转速球磨混合制备复合电极浆料LSF-GDC。
(3)采用丝网印刷法将制备好的复合电极浆料LSF-GDC涂覆在面积为1.766cm2的电解质GDC的一侧,共涂覆九层;在电解质的另一侧涂覆BCFN-GDC复合电极;60℃烘干后,经1000℃烧结2h后获得组装好的全电池LSF-GDC|GDC|BCFN-GDC。在该电池片两侧电极表面涂覆铂浆,经900℃高温处理30min后作为集流体,以铂丝作为导线,用作后续电化学测试。
实施例4
本实施例为实施例2、实施例3和对比例2-1、对比例2-2、对比例3的电化学性能测试。
表1电化学性能测试的各实施例和对比例
编号 | 电池 |
实施例2 | FeNi@LSF-GDC|GDC|FeNi@LSF-GDC半电池 |
对比例2-1 | LSF-GDC|GDC|LSF-GDC半电池 |
对比例2-2 | LSFN-GDC|GDC|LSFN-GDC半电池 |
实施例3 | FeNi@LSF-GDC|GDC|BCFN-GDC全电池 |
对比例3 | LSF-GDC|GDC|BCFN-GDC全电池 |
1、测定实施例2、对比例2-1和对比例2-2中半电池对称电极的极化阻抗,结果如图4。图4为600℃时,10mV外加电压,空气条件下,实施例2、对比例2-1和对比例2-2不同电极的交流阻抗谱结果图。半电池的Nyquist图中一般会出现与横轴相交的一段或多段半圆,其中零点到高频区与横轴交点的距离表示电解质和导线的阻抗(Rs),高频区与横轴交点到低频区与横轴交点的距离表示两测电极叠加的极化阻抗。为了突出单侧电极层在Nyquist图中的作用,本发明对原始的Nyquist图做了预处理,抹去了Rs部分,并将横轴(Z')和纵轴(-Z”)的全部数据统一乘上电极层的面积0.7854cm2再除以2,最后通过半圆与横轴的两个交点获得了单侧电极层单位面积的极化阻抗(Rp)。如表2所示,对比例2-1中样品的极化阻抗为8.52Ωcm2,对比例2-2中样品的极化阻抗为8.17Ωcm2,实施例2中还原1h的样品为6.24Ωcm2,1.5h为6.56Ωcm2,2h为5.79Ωcm2,3h为6.14Ωcm2。为了进一步了解在单侧电极上发生的电化学反应,本发明结合Arrhenius公式推导计算构建了温度与极化阻抗的关系,并进一步计算了不同样品电极反应的活化能。表2给出了不同样品的电化学活化能Ea,经还原后FeNi合金纳米粒子修饰的工作电极的反应势垒相对较低,说明了本发明的制备方法获得的产品能有效的降低电极极化阻抗。
表2不同样品的电极极化阻抗和活化能
2.以氮气和H2O为原料,使用实施例3和对比例3的全电池电化学合成氨,氨的合成速率见图5。图5给出了1.6V外加电压条件下,不同温度条件下两个样品的氨合成速率。以500℃为例,实施例3中氨的合成速率达到7.89×10-10mol·s-1·cm-2,而对比例3中氨的合成速率为5.83×10-10mol·s-1·cm-2。实施例3中FeNi@LSF-GDC相比对比例3中LSF-GDC电极将产氨速率提高了35.33%。这是因为FeNi二元合金纳米粒子增加了电极表面的三相界面,增加了活性位点,促进了电极表面电化学反应的进行。
由此,本发明通过还原方法,原位脱溶制备了二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极,增加了电极表面三相界面数量,增加了活性位点,促进了电极表面电化学反应的进行;同时由于二元金属纳米粒子的析出,电极材料晶体中的氧空位含量增加,促进了氧离子在电极内部的迁移,有效提高了电极的氧离子电导率;在上述两种因素作用下,本发明的二元合金修饰的固体氧化物电解池工作电极,电极阻抗较小,催化活性较高,提高了电解池的工作性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以金属元素的氧化物和碳酸盐为原料,或者直接以钙钛矿氧化物与预掺杂的化合物为原料;经球磨混合后,在1000-1200℃下煅烧,高温固相合成二元金属掺杂的钙钛矿氧化物;所述金属元素包括A位元素和B位元素;所述A位元素为碱土元素和/或稀土元素;所述B位元素为过渡金属元素;所述预掺杂的化合物选自氧化钴、氧化铁和氧化镍;
S2、将所述步骤S1得到的二元金属掺杂的钙钛矿氧化物与氧离子导体粉体、造孔剂、粘结剂混合,制成工作电极浆料;
S3、将所述步骤S2得到的工作电极浆料涂覆于电解质片上,烘干,烧结,制得固体氧化物电解池工作电极;
S4、在所述步骤S3得到的固体氧化物电解池工作电极侧通还原性气氛,高温处理后得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极。
2.如权利要求1所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中的还原性气氛为还原气体和惰性气体的混合气体;所述还原气体选自H2、CO和CH4中的一种或多种;所述惰性气体选自N2、Ar或He中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,所述混合气体中还原气体浓度体积百分比为5%-100%。
4.如权利要求1所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中采用800-1000℃高温处理0.5-24h,得到所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极。
5.如权利要求1所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中的碱土元素和/或稀土元素选自La、Sr、Ti和Ba中的一种或多种,过渡金属元素选自Fe、Co、Ni、Cr和Nb中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中作为原料的钙钛矿氧化物选自Lax1Sr1-x1Coy1O3-δ1(LSC)、Lax2Sr1-x2Fey2O3-δ2(LSF)、Lax3Sr1-x3Cry3Fe1-y3O3-δ3(LSCF)、Lax4Sr1-x4Coy4Fe1-y4O3-δ4(LSCrF)、Srx5Ti1-x5Fey5O3-δ5(STF)、Bax6Co1-x6Fey6Nb1-y6O3-δ6(BCFN)和Lax7Sr1-x7Fey7Ni1-y7O3-δ7(LSFN)中的一种或多种;其中,x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7是数值,分别独立地在[0,1.0)范围内取值;δ1、δ2、δ3、δ4、δ5、δ6、δ7是各自独立地缺氧数;所述步骤S1中的预掺杂的化合物选自氧化镍、氧化铁、氧化钴。
7.如权利要求1所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的氧离子导体粉体选自GDC、SDC、YSZ中的一种;所述氧离子导体粉体与所述二元金属掺杂的钙钛矿氧化物的质量比为3:7到7:3;所述步骤S2中的造孔剂自聚甲基丙烯酸甲酯、石墨、活性炭、淀粉和聚苯乙烯球中的一种或多种;所述步骤S2中的粘结剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇和松油醇中的一种或多种。
8.一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极,其特征在于,采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得。
9.如权利要求8所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极,其特征在于,所述二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极中的二元合金纳米颗粒的尺寸为15-65nm。
10.如权利要求8所述的二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极在制备电池或半电池方面的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210442141.3A CN114657579A (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210442141.3A CN114657579A (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114657579A true CN114657579A (zh) | 2022-06-24 |
Family
ID=82037235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210442141.3A Pending CN114657579A (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114657579A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115044931A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-13 | 上海大学 | 一种金属量子点修饰的固体氧化物电解池工作电极、其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013209684A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法 |
US20200224323A1 (en) * | 2019-01-14 | 2020-07-16 | Ohio State Innovation Foundation | Materials for ammonia synthesis |
CN111477881A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-31 | 华南理工大学 | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 |
CN113151847A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-23 | 上海大学 | 一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法及其应用 |
US20220002884A1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-01-06 | Saudi Arabian Oil Company | Method for synthesizing ammonia using metal nanoparticles in a fuel cell |
-
2022
- 2022-04-25 CN CN202210442141.3A patent/CN114657579A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013209684A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法 |
US20200224323A1 (en) * | 2019-01-14 | 2020-07-16 | Ohio State Innovation Foundation | Materials for ammonia synthesis |
CN111477881A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-07-31 | 华南理工大学 | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 |
US20220002884A1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-01-06 | Saudi Arabian Oil Company | Method for synthesizing ammonia using metal nanoparticles in a fuel cell |
CN113151847A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-23 | 上海大学 | 一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JONATHAN CAVAZZANI ET AL.: "Exsolution in Ni-doped lanthanum strontium titanate: a perovskite-based material for anode application in ammonia-fed Solid Oxide Fuel Cell", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
YUFEI SONG ET AL.: "Infiltrated NiCo Alloy Nanoparticle Decorated Perovskite Oxide: A Highly Active, Stable, and Antisintering Anode for Direct-Ammonia Solid Oxide Fuel Cells", 《SMALL》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115044931A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-13 | 上海大学 | 一种金属量子点修饰的固体氧化物电解池工作电极、其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111477881B (zh) | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 | |
CN110581283B (zh) | 一种铋掺杂固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用 | |
Yao et al. | Copper doped SrFe0. 9-xCuxW0. 1O3-δ (x= 0–0.3) perovskites as cathode materials for IT-SOFCs | |
CN110797542B (zh) | 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法 | |
Yu et al. | BaZr0. 1Co0. 4Fe0. 4Y0. 1O3-SDC composite as quasi-symmetrical electrode for proton conducting solid oxide fuel cells | |
Yang et al. | A highly active and durable electrode with in situ exsolved Co nanoparticles for solid oxide electrolysis cells | |
Hu et al. | In situ/operando regulation of the reaction activities on hetero-structured electrodes for solid oxide cells | |
Chen et al. | Development of intertwined nanostructured multi-phase air electrodes for efficient and durable reversible solid oxide cells | |
Yang et al. | Developing an ultrafine Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ cathode for efficient solid oxide fuel cells | |
CN112290034B (zh) | 固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法 | |
CN113258086B (zh) | 一种三相导体质子导体复合阴极材料及其制备方法 | |
Zeng et al. | Enhancing the oxygen reduction reaction activity and durability of a solid oxide fuel cell cathode by surface modification of a hybrid coating | |
Zhou et al. | Efficient and stable symmetrical solid oxide fuel cell via A-site non-stoichiometry | |
CN114657579A (zh) | 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 | |
JP2023542450A (ja) | 燃料電池で金属ナノ粒子を使用してアンモニアを合成する方法 | |
CN113488665A (zh) | 一种可逆固体氧化物电池空气电极材料及制备方法和应用 | |
CN111883789A (zh) | 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用 | |
KR102261142B1 (ko) | 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법 | |
CN115321611A (zh) | Ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的RP相氧化物及其应用 | |
Sun et al. | In situ self-reconstructed nanoparticle-coated cathode and anode by nitric acid etching for symmetric solid oxide fuel cells | |
CN115058733A (zh) | 一种钙钛矿氧化物-过渡金属磷化物异质结构复合电极材料及其制备方法与应用 | |
Rehman et al. | Exceptionally stable nanostructured air electrodes for reversible solid oxide fuel cells via crystallization-assisted infiltration | |
Gong et al. | Multicomponent doping realized superior triple-conducting within cobalt-free Ruddlesden-Popper-type perovskite for Proton-conducting fuel cells cathode | |
CN113968596A (zh) | 一种铁基双钙钛矿型电极粉末材料及制备方法、基于其的燃料电池电极材料及制备方法 | |
CN113745540A (zh) | 一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220624 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |