CN113151847A - 一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体氧化物电解池的制备及应用领域，提供了一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法及其应用。本发明工作电极采用高温固相法初步合成电极粉末，然后加入GDC和其他药物，进行球磨混成浆料，涂覆在电解质上，高温烧结后经原位出溶纳米颗粒的方法形成固体氧化物电解池工作电极，解决了传统Haber‑Bosch法制备氨气时所需的高压催化条件，在常压条件下即可实现纳米粒子催化氨的合成，提高安全性；其中，电化学合成氨流程：（1）电池的组装；（2）设备的搭建；（3）N2和H2O为原料，通过高温电催化还原反应合成氨气；（4）合成氨的收集。所制备的工作电极主要应用于高温电催化还原反应合成氨气，产氨率较高且安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池的制备及应用领域，具体涉及一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法及其应用。
背景技术
氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位。目前工业上氨的合成主要是Haber-Bosch法，需要以氮气和氢气为原料在高温高压下进行合成反应，或者以焦炉煤气替代纯氢气和氮气反应，反应条件苛刻，因此开发常压下新的氨合成工艺成为研究者们关注的问题。实现常压合成氨的关键是氮分子的活化和能量的提供形式与途径，通过电池体系提供电能能够有效地辅助氮分子的活化。固体电解质电解池具有较高的电极反应活性，更好的稳定以及全固态结构对环境更友好等优点，固体氧化物电解池的性能比较依赖于工作电极即阴极的催化、续航性能，因此寻找具有较高催化性能和稳定性的电极材料尤为重要。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的目的之一是提供一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，采用原位出溶纳米颗粒制备固体氧化物电解池工作电极；本发明的另一目的是提供一种固体氧化物电解池工作电极的应用，本发明所制备的固体氧化物电解池工作电极能够应用于常压下电化学合成氨，并能够取得很好的效果。
本发明采用以下的技术方案：
一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将制备电极的氧化物原料进行预处理，将氧化镧（La2O3）、碳酸锶（SrCO3）、氧化铬（Cr2O3）、氧化铁（Fe2O3）和金属氧化物MOz球磨混合后煅烧，初步合成钙钛矿结构ABO3型的La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ电极粉末；
优选地，La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ中，0≤x≤0.75，0.25≤y≤1，M可为Ni、Ru、Mn、Cu、Ag等过渡金属或者贵金属元素中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述预处理为900~1200 ℃下预烧1~3 h。
优选地，步骤S1中，所述煅烧为在管式炉中以5~20 ℃/min的升温速率升至1000~1200 ℃并保温3~6小时。
S2.取La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ、Ce0.9Gd0.1O2-δ（GDC）和其他药品进行球磨混合形成均匀电极浆料，将所述浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O2-δ（GDC）电解质片一侧作为工作电极，将电池片在1000~1200 ℃烧结1~2 h，之后在电极表面再涂覆铂浆作为集流体，粘铂丝作为导线，800~950 ℃高温烧结0.5-1 h得到全电池片；
优选地，步骤S2中，所述其他药品包括乙基纤维素、活性炭、PMMA和松节油透醇中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ、Ce0.9Gd0.1O2-δ（GDC）和其他药品的质量比为1~9:9~1:16。
优选地，步骤S2中，所述球磨混合的时间为10~20 h。
优选地，步骤S2中，涂覆在Ce0.9Gd0.1O2-δ（GDC）电解质片一侧的电极厚度为6-36 μm。
S3.在800 ℃下向工作电极侧通入H2还原，得到具有原位出溶纳米颗粒的固体氧化物电解池工作电极。
优选地，步骤S3中，H2体积浓度为5~15 %，出溶时间为1~300 min。
一种固体氧化物电解池工作电极在合成氨的应用，其特征在于，基于所制备的固体氧化物电解池工作电极的实施，进行电化学纳米粒子催化还原：
固体氧化物电解池工作电极供0-3 V直流电，接通N2(97 %）/H2O(3 %)混合气作为反应气，流速为1 ~ 120 mL/min，进行合成氨反应。
按体积浓度97%的氮气和3%的水蒸气的混合气作为反应气。
优选地，进行合成氨反应的温度为300 ~ 750 ℃。
优选地，进行合成氨反应前，预先通入一定时间的N2(97 %）/H2O(3 %)混合气以排尽空气。
优选地，进行合成氨反应的温度为300 ~ 750 ℃。
优选地，进行合成氨反应前，预先通入一定时间的N2(97 %）/H2O(3 %)混合气以排尽空气。
由此，本发明所制备的固体氧化物电解池工作电极能够应用于常压下电化学合成氨，并能够取得很好的效果。
本发明具有的有益效果是：
本发明工作电极采用高温固相法初步合成电极粉末，然后加入GDC和松节油透醇、PMMA、活性炭、乙基纤维素中的一种或多种，进行球磨混成浆料，涂覆在电解质上，高温烧结后经原位出溶纳米颗粒的方法形成固体氧化物电解池工作电极。解决了传统Haber-Bosch法制备氨气时所需的高压催化条件，本发明在常压条件下即可实现纳米粒子催化氨的合成，提高安全性；
电化学合成氨流程：（1）电池的组装；（2）设备的搭建；（3）N2和H2O为原料，通过高温电催化还原反应合成氨气；（4）合成氨的收集。本发明制备的工作电极主要应用于高温电催化还原反应合成氨气。
附图说明
图1为SOEC电池制备氨气的反应装置示意图；
图2为Ru纳米粒子修饰阴极材料LSCrFRu0.15的TEM图；
图3为SOEC电池组装完成后全电池片横截面微观形貌图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。
实施例1
（1）首先将准备好的所有氧化物粉体用管式炉900 ℃预烧2h，按照0.33:0.67:0.33：0.52:0.15的摩尔比称取分析纯氧化镧（La2O3）、碳酸锶（SrCO3）、氧化铬（Cr2O3）、氧化铁（Fe2O3）和氧化钌（RuO2）粉末，将其混合于球磨罐中，倒入适量无水乙醇。然后按照球料比5:3加入玛瑙磨球（大球:小球 = 1:2），在卧式球磨机上滚磨12小时，转速为200 r/min。
（2）滚磨后将混合液体过筛分离并置于电热鼓风干燥箱中100 ℃干燥24小时，得到混合均匀的原料粉体。然后将混合粉体放入刚玉坩埚内，用管式炉以5 ℃/min的升温速率升至1200 ℃并保温3小时。
（3）将制得的粉体放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，按照球料比2:1加入玛瑙磨球（大球:小球 = 1:2），用行星式球磨机以400 r/min的转速细磨若干小时。最后将混合物置于电热鼓风干燥箱中100 ℃干燥24小时，获得不同比例的La0.33Sr0.67Cr0.33Fe0.52Ru0.15O3-δ（LSCrFRu0.15）粉末。
（4）用分析天平称取LSCrFRu0.15和GDC粉体各5g于球磨罐中，按照球料比15：2加入玛瑙磨球（大球:小球=2:1），用行星式球磨机以400 r/min的转速混合球磨12h，之后按照质量比10:1:0.75:14.25加入造孔剂PMMA、乙基纤维素、松节油透醇。最后，将混合物用行星式球磨机以400 r/min的转速细磨12小时以获得电极浆料LSCrFRu0.15-GDC。
（5）采用丝网印刷法将电极浆料涂覆在GDC电解质片一侧作为工作电极（阴极），涂覆面积为1.766cm2，共涂覆九层，另一侧以同样方法制作的BCFN电极浆料作为阳极，之后在管式炉中1000℃烧结2h，之后两侧再涂覆铂浆作为集流体，涂覆面积为1.766cm2，粘铂丝作为导线，在管式炉中900℃高温烧结0.5 h得到全电池片。
图1为合成氨的反应装置简图，具体装配过程如下：在外径25 mm、内径15 mm的一对刚玉陶瓷环内侧涂上少量陶瓷胶，将电解池片对准正中间粘在一对陶瓷环内侧，将工作电极测用陶瓷胶粘在内径为15 mm的刚玉管的一侧，管内部分作为反应的阴极反应室，阳极侧暴露在空气中，分别在90 ℃、150℃烘干1小时固化陶瓷胶。然后，在刚玉管另一侧塞上耐高温橡胶塞并在上面插入两根细刚玉管，一根插至陶瓷环阴极侧前端作为进气口，另一根稍微插入管内一小段作为出气口。将装置用刚玉托底放入管式炉中间位置。
将管式炉以5 ℃/min升温至800 ℃，通过进气口向工作电极侧通入10 %H2/Ar，持续还原1 h，得到原位出溶Ru纳米颗粒方法制备的固体氧化物电解池的工作电极：Ru@LSCrFRu0.15-GDC。
将Ru纳米粒子修饰阴极材料LSCrFRu进行TEM检测，其结果见图2所示。结果发现，图2（a）、（b）中能够看到LSCrFRu0.15的电极基体材料的晶格条纹和衍射斑点，图2（c）、（d）中能够观察到电极表面的Ru纳米粒子，说明简单地通氢气还原即可实现电极原位出溶Ru纳米粒子，操作简单且过程安全。
进行全电池的阻抗结果测试，发现在600 ℃时，Ru纳米粒子修饰后的全电池阻抗为32.5 Ω·cm2，与之前测试的La0.33Sr0.67Cr0.33Fe0.67O3-δ-GDC（LSCrF-GDC）的阻抗结果60Ω·cm2相比，减少了大约1倍，说明Ru纳米粒子修饰后电池的电极离子电导率能够有效地提高，相同电压下，离子电导率增高有利于电极发生电化学催化还原反应。
实施例2
按照实施例1中提到的图1组装合成氨装置，将管式炉以5 ℃/min升温至800 ℃，通过进气口向工作电极侧通入10 %H2/Ar，持续还原1 h，得到原位出溶Ru纳米颗粒方法制备的固体氧化物电解池的工作电极：Ru@LSCrFRu0.15-GDC。切换气氛为97% N2/3% H2O，流速为60 mL/min，将管式炉升温至500 ℃，出气口接上收集装置，pH为3的稀硫酸50 mL。电解池片两侧的铂丝接上电化学工作站相应的接头，供1.6 V直流电。每30 min收集一次溶液进行铵根离子检测。
结果见表1，发现在1.6V的外加电压下，Ru@LSCrFRu0.15-GDC阴极产氨速率为2.40×10-10 mol·s-1·cm-2，对应的反应温度为500 ℃，图3为电池横截面的微观形貌图，从图中可以看出电池的阴极与阳极与电解质之间紧密贴合，有利于氧离子从阴极向阳极的传输。
进行了以LSCrF-GDC为阴极材料产氨的对比实验，发现在相同的外加电压下，LSCrF-GDC阴极产氨速率为1.35×10-10 mol·s-1·cm-2，Ru@LSCrFRu0.15-GDC阴极产氨速率提高了77.78%，说明Ru纳米粒子修饰的Ru@LSCrFRu0.15-GDC工作电极比LSCrF-GDC工作电极具有更高的电催化活性。
实施例3
按照实施例1中提到的图1组装合成氨装置，将管式炉以5 ℃/min升温至800℃，通过进气口向工作电极侧通入10 %H2还原60 min，得到原位出溶Ru纳米颗粒方法制备的固体氧化物电解池工作电极。切换气氛为97%N2/3% H2O,流速为60 mL/min，将管式炉升温至550℃，出气口接上收集装置，pH为3的稀硫酸50 mL。电解池片两侧的铂丝接上电化学工作站相应的接头，供1.6V直流电。每30min收集一次溶液进行铵根离子检测。
结果见表1，发现在1.6V的外加电压下，Ru纳米粒子纳米粒子修饰的LSCrFRu0.15-GDC阴极产氨速率最大为4.73×10-10 mol·s-1·cm-2，对应的反应温度为550 ℃。图3为电池横截面的微观形貌图，从图中可以看出电池的阴极与阳极与电解质之间紧密贴合，有利于氧离子从阴极向阳极的传输。
进行了以LSCrF-GDC为工作电极材料产氨的对比实验，发现在相同的外加电压下，LSCrF-GDC电极产氨速率为2.37×10-10 mol·s-1·cm-2，Ru纳米粒子修饰的LSCrFRu0.15-GDC电极产氨速率提高了99.58%，说明Ru纳米粒子修饰的Ru@LSCrFRu0.15-GDC电极比LSCrF-GDC电极具有更高的催化活性。
实施例4
按照实施例1中提到的图1组装合成氨装置，将管式炉以5 ℃/min升温至800℃，通过进气口向工作电极侧通入10 %H2还原60 min，得到原位出溶Ru纳米颗粒方法制备的固体氧化物电解池工作电极。切换气氛为97% N2/3% H2O,流速为60 mL/min，将管式炉升温至550℃，出气口接上收集装置，pH为3的稀硫酸50 mL。电解池片两侧的铂丝接上电化学工作站相应的接头，供1.8 V直流电。每30min收集一次溶液进行铵根离子检测。
结果见表1，发现在1.8 V的外加电压下，Ru纳米粒子修饰的Ru@LSCrFRu0.15-GDC电极产氨速率最大为4.97×10-10 mol·s-1·cm-2，对应的反应温度为550 ℃。
进行了以LSCrF-GDC为电极材料产氨的对比实验，发现在相同的外加电压下，LSCrF-GDC电极产氨速率为2.51×10-10 mol·s-1·cm-2，Ru纳米粒子修饰的LSCrFRu0.15-GDC电极产氨速率提高了98.01%，说明Ru纳米粒子修饰的LSCrFRu0.15-GDC电极比LSCrF-GDC电极具有更高的电催化活性。
表1
| 电极材料 | 还原时间(min) | 电压(V) | 温度(℃) | 产氨速率(mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>) |
| LSCrF-GDC | 0 | 1.6V | 500 | 1.35×10<sup>-10</sup>mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> |
| LSCrFRu<sub>0.15</sub>-GDC | 60 | 1.6V | 500 | 2.40×10<sup>-10</sup>mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> |
| LSCrF-GDC | 0 | 1.6V | 550 | 2.37×10<sup>-10</sup>mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> |
| LSCrFRu<sub>0.15</sub>-GDC | 60 | 1.6V | 550 | 4.73×10<sup>-10</sup>mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> |
| LSCrF-GDC | 0 | 1.8V | 550 | 2.51×10<sup>-10</sup>mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> |
| LSCrFRu<sub>0.15</sub>-GDC | 60 | 1.8V | 550 | 4.97×10<sup>-10</sup>mol·s<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> |
由此，本发明工作电极采用高温固相法初步合成电极粉末，然后加入松节油透醇、PMMA、 乙基纤维素、GDC球磨混成浆料，涂覆在电解质上，高温烧结后经原位出溶纳米颗粒的方法 形成固体氧化物电解池工作电极。解决了传统Haber-Bosch法制备氨气时所需的高压条件， 本发明在常压条件下即可实现氨的合成，提高安全性。
电化学合成氨流程：（1）电池的组装；（2）设备的搭建；（3）N2和H2O为原料，通过高温电催化还原反应合成氨气；（4）合成氨的收集。本发明制备的工作电极主要应用于高温电催化还原反应合成氨气，具有较高的产氨能力，且安全可靠。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将制备电极的氧化物原料进行预处理，将氧化镧、碳酸锶、氧化铬、氧化铁和金属氧化物MOz粉末球磨混合后煅烧，初步合成钙钛矿结构ABO3型的La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ电极粉末；
S2.取La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ、GDC和其他药品进行球磨混合形成均匀电极浆料，将所述浆料涂覆在GDC电解质片一侧作为工作电极，在1000~1200 ℃烧结1~2 h，之后在电极表面再涂覆铂浆作为集流体，粘铂丝作为导线，800~950 ℃高温烧结0.5-1 h得到全电池片；
S3.在800 ℃下向工作电极侧通入H2还原，得到具有原位出溶纳米颗粒的固体氧化物电解池工作电极。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ中，0≤x≤0.75，0.25≤y≤1，M为过渡金属或贵金属元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述煅烧为在管式炉中以5~20 ℃/min的升温速率升至1000~1200 ℃并保温3~6小时。
4.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述其他药品包括乙基纤维素、活性炭、PMMA和松节油透醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，La0.33Sr0.67CrxFeyM1-x-yO3-δ、GDC和其他药品的质量比为1~9:9~1:16。
6.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，涂覆在GDC电解质片一侧的电极厚度为6-36 μm。
7.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，H2体积浓度为5~15 %，出溶时间为1~300 min。
8.一种固体氧化物电解池工作电极在合成氨的应用，其特征在于，基于权利要求1-7任意一项所制备的固体氧化物电解池工作电极的实施，进行电化学纳米粒子催化还原：
固体氧化物电解池工作电极供0-3 V直流电，接通N2(97 %）/H2O(3 %)混合气作为反应气，流速为1 ~ 120 mL/min，进行合成氨反应。
9.根据权利要求8所述的一种固体氧化物电解池工作电极在合成氨的应用，其特征在于，进行合成氨反应的温度为300 ~ 750 ℃。
10.根据权利要求8所述的一种固体氧化物电解池工作电极在合成氨的应用，其特征在于，进行合成氨反应前，预先通入一定时间的N2(97 %）/H2O(3 %)混合气以排尽空气。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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