CN113322476B - 一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法及其应用。该催化剂以碳纸为载体，通过电化学沉积法制备银掺杂铜纳米片催化剂；其中，电沉积得到的波纹状Cu纳米片为反应提供了较高的活性面积，暴露出较多的活性位点，利于电子的转移；掺杂入铜纳米片的微量Ag原子与其周围Cu原子的协同作用起到主要的催化作用，利于氮气的吸附和脱附；有机分子3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑作为表面活性剂的加入有利于控制沉积得到的催化剂形貌。本发明所得到的催化剂形貌较好，氨产率高，稳定性好，选择性强，法拉第效率可超过20％，表现出优异的催化性能。制备方法简单，成本低，有较高的重复性，为高效电化学合成氨提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。

Description

一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法及其作为催化剂在电催化氮还原合成氨反应中的应用。
背景技术：
化石能源被过度开采和消耗，造成了世界的能源短缺问题。同时，化石能源燃烧所造成的坏境污染和温室效应，促使人们寻找持续、清洁、可再生的能源。氨在全球年产量超过1.45亿吨，是全球经济的重要组成部分。同时，氨经济也是我国工业生产和国民经济发展上关键的一环。作为高效且无碳能源载体，氨在生产肥料，燃料，药品等领域起到重要的作用。此外，氨的含氢量高达17.6，易于以液体形式储存和运输，是一种有前途的氢载体，对于未来氢能源的生产和利用起到关键作用。目前工业上合成氨的主要技术是Haber-Bosch法，该方法以铁基或钌基作为催化剂，在高温(400～500℃)和高压(150～250atm)下进行。这一工艺反应条件苛刻，设备要求高，需要消耗全球约2％的能源并向大气中排放出大量温室气体。因此，开发条件温和、绿色高效、可持续的合成氨技术代替传统Haber-Bosch法具有重要意义。
电化学氮还原合成氨(NRR)是一种非常有前途的氨合成方法。它利用氮气和水作为氮源和氢源，由可再生能源电能驱动，在催化剂的作用下可以实现低耗能，无污染的氨合成。电化学合成氨阳极通过水的分解发生析氧反应，而阴极则通过氮气的加氢反应完成对氮氮三键的裂解。因此，同样发生在阴极的析氢反应(HER)则是氮还原合成氨反应的主要竞争反应。由于氮气吸附氢的能垒较低，氢更易吸附在催化剂上，阻碍了氮气的吸附，在动力学上表现为更有利于HER而不是NRR反应。为了克服这些局限性，必须控制催化剂的反应动力学，推翻传统的氢吸附，提高氮还原合成氨反应的本征活性。Yang等人(Angew.Chem,2019,131:15506-15510.)利用金与过渡金属有机框架结合，制备了纳米多孔金催化剂，具有比较好的催化活性。但金的价格较贵，并不适合用于大规模工业生产，因此需要开发性能优良，价格低廉的氮还原催化剂。
发明内容：
为了克服目前已有的氮还原催化剂催化产率不高，法拉第效率较低，竞争反应析氢反应的进行导致催化剂选择性较低等问题，本发明提供了了一种利用电沉积法进行高效电化学氮还原合成氨的银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法及其应用。
所制得的银掺杂铜纳米片复合催化剂能够有效的抑制析氢反应的进行，提高催化剂选择性，作为电化学氮还原合成氨反应催化剂拥有较高的氨产率和法拉第效率。独特的波纹状纳米片结构相互交联，形成许多微孔，有利于电解液和电子的转移，有利于氮气的吸附和脱附。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效、低成本的催化剂提供了新的思路。
为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将碳纤维纸裁剪成1*1规格，将碳纸分别于丙酮、去离子水和乙醇中进行清洗，去除其表面有机物及其他杂质，并将清洗干净的碳纸置于真空干燥箱中，干燥备用；
b、通过电沉积法合成Ag-Cu/CPDAT复合材料，首先将50～100mM CuSO4·9H2O和5～10Mm有机物3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(DAT)溶解在30～40ml去离子水中，搅拌并使其充分溶解得到青绿色溶液，然后向溶液中加入1M硫酸调节溶液PH至2～3，再向溶液中加入取0～0.5mM的硝酸银溶液，将溶液充分混合均匀，得到浅蓝色溶液即为沉积电解液；
c、在三电极系统中通过电沉积法制备Ag-Cu/CPDAT复合材料，其中步骤a中制备的碳纸作为工作电极，石墨电极为对电极，氯化银电极为参比电极；电沉积采用恒电流电解模式，设定沉积参数为-2～-4mA，沉积时间为0.5～2min，得到的Ag-Cu-DAT纳米片催化剂负载在碳纸上，使用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥。
进一步地，所述步骤b中制备电沉积溶液时，在溶液中加入了DAT，该有机物可以作为表面活性剂控制所制备催化剂的形貌，得到孔径约为50～100nm的波纹状纳米片结构，并且有效地防止Ag、Cu粒子团聚形成大颗粒；
进一步地，所述的一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法，其作为催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：
(a)电化学测试在一个标准的三电极测试系统中进行，其中步骤c中制备的含催化剂的碳纸作为工作电极，铂电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极，浓度为0.1M的硫酸钠溶液作为电解液；
(b)用所述Ag-Cu/CPDAT复合材料作为工作电极在Ivium-stat电化学工作站上进行测试，测试先先分别通入饱和氩气和氮气，目的是为了除去电解液中杂质气体；极化曲线测试在H型电解池中进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.6V，扫描速度为20mVs-1；电化学合成氨过程是利用银掺杂铜纳米片催化剂在外加电压下将水分子裂解得到NH4 +离子，所用的电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势范围为-0.2～-0.6V的恒定电压下，扫描时间为2h；
(c)收集步骤(b)中工作电极电解室中溶液，向4ml电解液中加入显色液进行显色，避光静置2h；利用紫外分光仪测量电解液的紫外可见吸收光谱，将得到的光谱与校正曲线相对比计算得到电解液中NH4 +浓度，计算得到催化剂的氨产率和法拉第效率；
(d)制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料作为催化剂，表现出优异的性能，氨产率达到61.50μg h-1mgcat. -1，法拉第效率达到20.91％，与大多数电化学氮还原合成氨催化剂相比具有明显的优势。
本发明的技术效果是：
本发明制得的Ag-Cu/CPDAT复合材料具有较大的电化学面积，可以暴露出较多的催化位点，并利用银-铜的协同效应，控制氮气在催化剂表面上的吸附和脱附。同时，由于铜元素对析氢反应的活性较低，有效的抑制了竞争反应的发生，提升了催化剂的选择性。在掺杂银单质后，铜纳米片催化剂的反应活性大幅度提升，掺杂入铜纳米片的银单质负载量约为0.56at％，贵金属含量少，有利于降低反应成本。
本发明制得的银掺杂铜纳米片催化剂无论从制备还是催化反应利用的都是电能，是一种用途十分广泛的可再生能源。同时，反应主要通过裂解水的方式进行，主要产物以铵根离子的形式溶解于电解液中，产物清洁无污染。所制备的催化剂催化性能高，稳定性好，成本低，具有广泛的工业应用前景。
附图说明：
图1为实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂的X射线衍射图谱，图中，a～c分别代表了Ag-Cu/CPDAT、Ag-Cu/CP和Cu/CPDAT三种复合材料。
图2为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料的扫描电镜图。
图3为对比例1所制备的Ag-Cu/CP复合材料的扫描电镜图。
图4为实施例2所制备的Cu/CPDAT复合材料的扫描电镜图。
图5为实施例1和对比例2制备的Ag-Cu/CPDAT和Cu/CPDAT复合材料的Cu 2p3/2区域高分辨XPS图谱。
图6为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料的Ag 3d区域高分辨XPS图谱。
图7为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料在不同电压下的时间-电流密度关系曲线。
图8为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料在不同电压下的氨产率及法拉第效率性能图。
图9为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料与其他对照组的紫外可见吸收光谱图，图中a～c分别表示Ag-Cu/CPDAT复合材料在N2、Ar和开路电位电解的UV-vis图，d为不含催化剂的碳纸在N2气体电解的UV-vis图。
图10为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料的1H核磁图谱，图中a～b分别表示催化剂在15N2和14N2气体电解后产物的NMR图谱。
图11为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料在恒定电压下的12h连续稳定性图。
图12为实施例1所制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料的5次循环测试性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面列举的实施例仅为对本发明技术方案的进一步理解和实施，并不构成对本发明权利要求的进一步限定，因此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取0.8～1.6g的CuSO4·5H2O和20～50mg的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(DAT)，将其分别溶于15～20ml去离子水中；然后将两种反应物溶液混合搅拌均匀，向混合溶液中加入0.5mM的AgNO3溶液，充分搅拌均匀后，用1M H2SO4调节溶液PH至2～3；随后将混合溶液置于三电极系统中，以碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨电极为对电极，利用计时电流法进行催化剂的电沉积，设定沉积电压为-2～-4mA，沉积时间为0.5～2min，得到Ag-Cu/CPDAT复合材料。
对比例1
分别称取0.8～1.6g的CuSO4·5H2O和20～50mg的DAT，将其分别溶于15～20ml去离子水中；将两种反应物溶液混合搅拌均匀后，用1M H2SO4调节溶液PH至2～3；电沉积过程与实施例1相同，沉积得到Cu/CPDAT复合材料。
对比例2
称取0.8～1.6g的CuSO4·5H2O溶于30～40ml去离子水中，向混合溶液中加入0～0.5mM的AgNO3溶液，充分搅拌均匀后，用1M H2SO4调节溶液PH至2～3；电沉积过程与实施例1相同，沉积得到Ag-Cu/CP复合材料。
Ag-Cu/CPDAT复合材料的形貌和结构表征：
将本实施例制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料和对比例1、对比例2制备的Cu/CPDAT、Ag-Cu/CP复合材料进行了X射线衍射表征，其XRD图谱如图1所示。从图中曲线可以看出，含有DAT的样品在2θ为43.3°和50.5°均出现明显的特征峰，对应于面心立方晶体结构Cu(PDF#85-1326)的(111)和(200)晶面。不含DAT的样品特征峰相比其他两条衍射曲线峰值更小，甚至在50.5°观察不到明显的特征峰，表明块状催化剂Ag-Cu/CP复合材料的含铜量较少。值得注意的是，在三种样品的XRD图谱中，均未能观察到明显的Ag特征峰，其原因在于沉积后催化剂的含银量较低，将实施例1制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料溶解于硝酸中，进行原子电感耦合等离子体光谱测试(ICP)。根据ICP测试结果，Ag-Cu/CPDAT复合材料中活性组分Ag的原子分数含量为0.56at％，证明了催化剂中微量银的存在。
对实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂进行冷场发射扫描电镜(FESEM)表征，由图2所示，Ag-Cu/CPDAT复合材料呈现波纹状的纳米片结构，横向延伸范围可达数十至数百纳米。波纹状的纳米片相互连接形成连续的纳米多孔结构，孔径约为50～100nm，这种多孔结构有利于质子和电子的专利，利于氮气的吸附和脱附；对比例1中，不含Ag的铜纳米片催化剂表现出与实施例1中Ag-Cu/CPDAT复合材料相似的结构，原因在于，在Ag-Cu/CPDAT复合材料中Ag粒子掺杂量较少，并不会对催化剂的宏观形貌产生太大的影响，故Cu/CPDAT复合材料也呈现波纹状的纳米片结构；对比例2中，催化剂的沉积液不含有机分子DAT，所得到的催化剂为颗粒状，粒径约为400～500nm，颗粒较大，不利于电化学氮还原合成氨反应。
为了进一步探究催化剂中铜元素和银元素的价态分布及银粒子的掺杂对铜纳米片的作用，对实施例1的Ag-Cu/CPDAT复合材料和对比例1的Cu/CPDAT复合材料进行了X射线光电子能谱分析。图5为Ag-Cu/CPDAT和Cu/CPDAT复合材料的Cu 2p图谱，可以看出，在Cu 2p3/2图谱中结合能为933.4eV对应为金属态铜，结合能为936.05eV对应为氧化态铜并伴随着卫星峰的出现。图6为Ag-Cu/CPDAT复合材料的Ag 3d图谱，特征峰表明掺杂入催化剂的Ag主要出于金属态。Cu/CPDAT复合材料的Ag 3d图谱中并不能找到Ag的特征峰，证明了Ag成功掺杂入Ag-Cu/CPDAT复合材料中。与Cu/CPDAT复合材料相比，Ag-Cu/CPDAT复合材料中Cu 2p的结合能向着更高的结合能方向移动，说明当Ag原子掺杂入Cu纳米片时，有部分电子从Cu原子处转移至Ag原子。
实施例2
分别采用实施例1制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料、对比例1制备的Ag-Cu/CPDAT和对比例2制备的Ag-Cu/CP复合材料作为催化剂，进行电化学合成氨反应。
电化学合成氨反应在H型电解池中进行，工作电极为负载着催化剂的碳纸与作为参比电极的Ag/AgCl电极在同一室，铂片电极作为对电极在另一室，中间由仅可质子通过的质子交换膜中隔开。两室中加入等量的0.1M Na2SO4作为电解液，在进行电化学氮还原合成氨反应前，向电解液中分别通入高纯氩气和高纯氮气各30min，除去电解液中的杂质气体。利用计时电压法进行氮还原合成氨反应，电压设定为-0.2～-0.6v(相对于可逆氢电极)，保持氮气通入并持续电解2h，收集反应后工作电极电解室中的电解液。复合材料在不同电压下的时间-电流密度关系曲线如图7所示。
实施例3
称取0.45～0.9g的NaOH，溶解于5～10mL去离子水中，充分溶解后向溶液中加入10～20mL次氯酸钠，充分搅拌均匀后得到显色液a；称取1～2g的水杨酸和0.8～1.6g的NaOH，溶解于20～40mL去离子水中，充分溶解后得到显色液b；称取0.1～0.2g的硝普纳溶解于10～20mL去离子水中，充分溶解后得到显色液c。
实施例4
取实施例2得到的电解液4mL，分别向该电解液中加入实施例3制备的显色液a 50μL、显色液b 500μL和显色液c 50μL，搅拌均匀后于暗处静置2h。利用紫外分光仪测量电解液的紫外可见吸收光谱，将得到的光谱与校正曲线相对比计算得到电解液中NH4 +浓度，进一步即可计算得到催化剂的氨产率和法拉第效率。
在室温条件下，Ag-Cu/CPDAT复合材料的催化性能表征：
采用实施例1和对比例1～2所制备的催化剂进行电化学合成氨反应时，氨产率和法拉第效率如下表1和图8所示，表中所列出的仅为工作电压为-0.4v时的结果，此时氨产率最高，须知测试结果不仅限于此。
表1不同催化剂的催化性能对比
Figure GDA0003714210270000081
Figure GDA0003714210270000091
探究反应产物中氮的来源是氮还原合成氨反应的重要一环，为了证明产物来源，在使用实施例1所制备的催化剂在氮气中进行电化学合成氨外，分别采用将实施例1所制备的催化剂在氩气中进行电解、在开路电压进行电解和不采用催化剂直接电解等方式作对比，实施例1所得电解液和对照组电解液经紫外可见分光光度法测量后得到的吸收光谱如图9所示，可见实施例1所得电解液的吸收峰要远高于其他对照组。
为了进一步证实氮的来源，采用1H同位素标记法探究氮还原合成氨产物中的N源。以15N2为氮气源，利用实施例1所制备的催化剂进行电解，并于氮气源为14N2的电解液作对比。图10为Ag-Cu/CPDAT复合材料在以14N2和15N2作为氮源电解后电解液的1H NMR图谱。以15N2作为氮源电解得到的电解液中，只有两个峰对应15NH4 +，而以14N2作为氮源得到的电解液中有三个峰对应14NH4 +，这一结果进一步证实了检测到的NH4 +是通过氮还原合成氨反应产生的。
催化剂的稳定性是催化剂最重要的性能之一，采用实施例1所得到的Ag-Cu/CPDAT复合材料剂分别进行了12h的长时间电解测试和5次循环电解测试。图11为催化剂利用计时电压法于-0.4v进行12h的长时间电解测试图，图中电流在12小时的测试中基本没有变化，表明了催化剂在连续工作时的稳定性；图12为催化剂进行5次循环电解测试的氨产率与法拉第效率性能图。在五次循环后，催化剂的氨产率略有下降，而法拉第效率略微提高，表明Ag-Cu/CPDAT复合材料有着比较优异的循环利用性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (2)

1.一种银掺杂铜纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将碳纤维纸裁剪成1*1规格，将碳纤维纸分别于丙酮、去离子水和乙醇中进行清洗，去除其表面有机物及其他杂质，并将清洗干净的碳纤维纸置于真空干燥箱中，干燥备用；
b、分别称取0.8～1.6g的CuSO4·5H2O和20～50mg的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(DAT)，将其分别溶于15～20ml去离子水中；然后将两种反应物溶液混合搅拌均匀，向混合溶液中加入0.5mM的AgNO3溶液，充分搅拌均匀后，用1M H2SO4调节溶液PH至2～3；
c、在三电极系统中通过电沉积法制备Ag-Cu/CPDAT复合材料，其中步骤a中制备的碳纤维纸作为工作电极，石墨电极为对电极，氯化银电极为参比电极；电沉积采用恒电流电解模式，设定沉积参数为-2～-4mA，沉积时间为0.5～2min，得到的Ag-Cu-DAT纳米片催化剂负载在碳纤维纸上，使用水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱内干燥；
所述步骤b中制备电沉积溶液时，在溶液中加入了有机物DAT，该有机物可以作为表面活性剂控制所制备催化剂的形貌，得到孔径为50～100nm的波纹状纳米片结构，并且有效地防止Ag、Cu粒子团聚形成大颗粒。
2.根据权利要求1所述方法制备银掺杂铜纳米片催化剂的应用，其特征在于，作为一种催化剂应用于电化学氮气还原合成氨反应，对其进行电催化测试，包括以下步骤：
(a)电化学测试在一个标准的三电极测试系统中进行，其中步骤c中制备的含催化剂的碳纤维纸作为工作电极，铂电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极，浓度为0.1M的硫酸钠溶液作为电解液；
(b)用所述Ag-Cu/CPDAT复合材料作为工作电极在Ivium-stat电化学工作站上进行测试，测试先分别通入饱和氩气和氮气，目的是为了除去电解液中杂质气体；极化曲线测试在H型电解池中进行，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.6V，扫描速度为20mV s-1；电化学合成氨所用的电流-时间曲线测试是在相对于可逆氢电极的电势范围为-0.2～-0.6V的恒定电压下，扫描时间为2h；
(c)收集步骤(b)中工作电极电解室中溶液，向4ml电解液中加入显色液进行显色，避光静置2h；利用紫外分光仪测量电解液的紫外可见吸收光谱，将得到的光谱与校正曲线相对比计算得到电解液中NH4 +浓度，进一步即可计算得到催化剂的氨产率和法拉第效率；
(d)制备的Ag-Cu/CPDAT复合材料作为催化剂，氨产率达到61.50μg h-1mgcat. -1，法拉第效率达到20.91％。
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