CN114574902B - 一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂及其制备方法和应用,催化剂包括衬底及设置在所述衬底上的1,2,4‑三氮唑修饰的银纳米晶;所述衬底为多孔结构的碳纤维。与现有技术相比,本发明引入配体1,2,4‑三氮唑修饰,提高了催化剂在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳反应中的电流密度和法拉第效率,即表明催化剂的高反应活性,选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,尤其涉及一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳电还原可制备多种高附加值化学品和燃料,为促进化学键储能和全球范围的碳循环提供了一条有前景的道路。在过去的几十年里,种类繁多的材料都被用于二氧化碳电还原反应。在这些催化体系中,金属纳米晶如金基和银基催化剂由于其可调谐的电子结构和表面特性,被广泛用于制备一氧化碳。然而,水相电解液中存在剧烈的析氢反应,该竞争过程限制了大多数金属活性位点在工业级电流密度(j)(>0.5A cm-2)下对一氧化碳的高选择性。
因此,开发高效催化剂用于降低电解水析氢竞争反应,从而提高二氧化碳电还原生成一氧化碳的活性具有重要意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂及其制备方法和应用,该催化剂在电催化二氧化碳还原反应中具有高选择性、催化活性和稳定性。
本发明提供了一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂,包括衬底及设置在所述衬底上的1,2,4-三氮唑修饰的银纳米晶;
所述衬底为多孔结构的碳纤维。
在本发明中,所述催化剂中银纳米晶的负载量为0.5~1.0mg/cm2。
在本发明中,所述多孔结构的碳纤维作为衬底,使银纳米晶催化剂具有气体扩散通道。所述多孔结构的碳纤维为市售商品。具体实施例中,所述多孔结构的碳纤维优选为碳纸。所述碳纸的型号优选自28BC、29BC或38BC;具体实施例中,采用的碳纸的厚度为235微米,孔隙率为40~41%,电导率为2.0~2.3S/cm。
本发明通过向具备电催化二氧化碳还原制备一氧化碳能力的银纳米晶催化剂引入配体修饰,提高了其在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳反应中的电流密度和法拉第效率,即表明了催化剂的高反应活性与选择性、稳定性。
本发明提供了一种上述技术方案所述表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1)在硫酸银水溶液中逐滴加入1,2,4-三氮唑的水溶液,反应,得到金属有机框架;
S2)在多孔结构的碳纤维上喷涂所述金属有机框架的醇分散液;
S3)电化学还原负载于多孔结构的碳纤维上的金属有机框架,得到表面修饰的银纳米晶催化剂。
本发明提供的方法简单,易于大量合成,成本低廉。
在本发明中,所述硫酸银和1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:4~1:5。
在本发明中,所述步骤S1)中逐滴加入的速度为25~50mL/h;
所述步骤S1)中反应的时间为1~2h。
在本发明中,所述步骤S2)中分散液中醇的体积和金属有机框架的质量比为(2~4)mL:(8~16)mg。所述醇优选为乙醇。
在本发明中,所述步骤S3)中还原的电位为-0.2V~-0.7V,相对可逆氢电极。
在本发明中,所述步骤S3)中还原的时间为10~40min。
本发明提供了一种上述技术方案所述表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
本发明提供了一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂,包括衬底及设置在所述衬底上的1,2,4-三氮唑修饰的银纳米晶;所述衬底为多孔结构的碳纤维。与现有技术相比,本发明引入配体1,2,4-三氮唑修饰,提高了催化剂在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳反应中的电流密度和法拉第效率,即显示了催化剂的高反应活性,选择性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2中得到的表面修饰的银纳米晶的扫描电子显微镜图;
图2为本发明实施例2中得到的表面修饰的银纳米晶的扫描电子显微元素成像图;
图3为本发明实施例2的表面修饰的银纳米晶催化剂和无配体修饰的银纳米晶催化剂在不同设定电位下产一氧化碳的法拉第效率图;
图4为本发明实施例2的表面修饰的银纳米晶催化剂和无配体修饰的银纳米晶催化剂在不同设定电位下产一氧化碳的有效电流密度曲线图;
图5为本发明实施例2的表面修饰的银纳米晶催化剂在设定全电池电位为-3.5V下连续工作70小时的一氧化碳法拉第效率和电流密度变化趋势图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将500mg 1,2,4-三氮唑溶于50mL去离子水中,并在搅拌的条件下,将上述溶液滴加至溶有384.9mg硫酸银的200mL水溶液中。滴加速度设定为25mL/h,反应时间为2h。反应完毕后得到的固体用水和乙醇分别洗涤三次,经24小时冷冻干燥,得到白色固体,即为金属有机框架。
实施例2
将实施例1中所得金属有机框架,用适量的乙醇超声分散,得到金属有机框架的乙醇分散液。在加热的条件下,将上述分散液喷涂至含有多孔结构的碳纸上,表面负载量为1.0mg/cm2。通过电化学还原负载于碳纸上的金属有机框架,还原电位为-0.50V相对可逆氢电极,还原时间为30min,得到表面修饰的银纳米晶催化剂。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的表面修饰的银纳米晶进行分析,得到其扫描电子显微镜图片见图1与图2。
实施例3
实施例2中得到的表面修饰的银纳米晶催化剂电催化二氧化碳还原测试条件如下:
在流动池体系中,以Nafion 115膜作为离子交换膜,分别以实施例2中得到的表面修饰的银纳米晶催化剂、泡沫镍电极和银/氯化银电极作为工作电极、对电极和参比电极。催化反应选择1mol/L的氢氧化钾作为电解液,使用蠕动泵使电解液以5mL/min的速度流动,并设置二氧化碳流速为20mL/min。
实施例4
表面修饰的银纳米晶催化剂在电催化二氧化碳还原中的产物选择性测试。
在实施例3的反应条件下,采取恒电位测试。设置电位为-0.50V相对可逆氢电极,恒电流测试1小时。在反应过程中,设置二氧化碳流速为20mL/min。反应中阳极产生的氧气排入空气中。使用气相色谱在线监测催化产物中的一氧化碳含量。测试完成后,将电位依次设置为-0.55V,-0.60V,-0.65V,-0.70V,-0.75V,-0.80V,-0.85V和-0.90V,其他条件保持不变进行测试。得到表面修饰的银纳米晶催化剂在电催化生成一氧化碳的法拉第效率见图3,一氧化碳的部分电流密度见图4。由图3可知:在所有测试电位下,表面修饰的银纳米晶产一氧化碳的法拉第效率均高于银纳米晶,即表面修饰的银纳米晶催化剂对一氧化碳的选择性高于银纳米晶催化剂;由图4可知:在所有测试电位下,表面修饰的银纳米晶产一氧化碳的部分电流密度均大于银纳米晶,即表面修饰的银纳米晶催化剂对一氧化碳的活性高于银纳米晶催化剂。
实施例5
设定全电池电位为-3.5V进行电解,测试1,2,4-三氮唑修饰的银纳米晶即实施例2中得到的表面修饰的银纳米晶催化剂在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳中的催化稳定性。
在实施例3和实施例4的反应条件下,采取恒电位测试。设定全电池电位为-3.5V,恒电位电解70小时。电解过程中实时监测工作电极电流,并使用气相色谱在线监测催化产物中的一氧化碳含量。1,2,4-三氮唑修饰的银纳米晶催化剂电解电流和一氧化碳选择性随时间的变化趋势见图5。由图5可知:表面修饰的银纳米晶催化剂在长时间的测试中,对一氧化碳的选择性和活性都能稳定维持在一个较高的水平。
由以上实施例可知,本发明提供了一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂,包括衬底及设置在所述衬底上的1,2,4-三氮唑修饰的银纳米晶;所述衬底为多孔结构的碳纤维。与现有技术相比,本发明引入配体1,2,4-三氮唑修饰,提高了催化剂在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳反应中的电流密度和法拉第效率,进而提高了催化剂的反应活性,选择性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂,其特征在于,包括衬底及设置在所述衬底上的1,2,4-三氮唑修饰的银纳米晶;
所述衬底为多孔结构的碳纤维;
所述表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1)在硫酸银水溶液中逐滴加入1,2,4-三氮唑的水溶液,反应,得到金属有机框架;
S2)在多孔结构的碳纤维上喷涂所述金属有机框架的醇分散液;
S3)电化学还原负载于多孔结构的碳纤维上的金属有机框架,得到表面修饰的银纳米晶催化剂;
所述硫酸银和1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:4~1:5;
所述步骤S1)中逐滴加入的速度为25~50mL/h;
所述步骤S1)中反应的时间为1~2h;
所述步骤S2)中分散液中醇的体积和金属有机框架的质量比为(2~4)mL:(8~16)mg;
所述步骤S3)中还原的电位为-0.2V~-0.7V,相对可逆氢电极;
所述步骤S3)中还原的时间为10~40min。
2.根据权利要求1所述的表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂,其特征在于,所述催化剂中银纳米晶的负载量为0.5~1.0mg/cm2。
3.一种权利要求1~2任一项所述表面具有配体修饰的银纳米晶催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
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