CN111804314B - 一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及制备方法 - Google Patents

一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及制备方法，将0.01～0.2g的亚碲酸钠和0.1～2.5g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于10～40mL水中，随后再加入0.5～5mL的水合肼和氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中80～210℃反应1～5小时；结束后离心、洗涤得到碲纳米线，将其分散在水中待用；配浓度在5～50mM的氯化铑溶液；称取体积为0.5～3mL的甲酸溶液，然后加入0.1～0.8mL的碲纳米线分散液，混合均匀；将反应液置于水浴锅中反应1～5h后，洗涤、离心、干燥，得到糖葫芦状铑碲纳米链甲醇氧化催化剂。本发明在常温常压下制得的材料具有优异的电化学甲醇氧化性能。

Description

一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及制备 方法
(一)技术领域
本发明涉及一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化甲醇氧化反应的研究。
(二)背景技术
直接甲醇燃料电池作为一种高效的能量转换装置，与工业化的氢燃料电池相比，由于其较高的能量密度、操作安全和甲醇的方便储存和运输而引起了人们广泛的研究兴趣。但是，与氢燃料电池较快的阳极氧化反应的动力学相比，由于阳极上甲醇氧化反应缓慢动力学的严重限制，直接甲醇燃料电池中的阳极甲醇氧化反应要比氢燃料电池困难得多，通常需要特定的电催化剂。
对于碱性直接甲醇燃料电池，由于其比酸性燃料电池具有显著的优势而受到越来越多的关注。在碱性环境下，甲醇的氧化反应动力学和氧在碱性介质中的还原反应动力学要比在酸性介质中快得多。虽然铂基材料被认为是甲醇氧化反应的最好的电催化剂，但它们通常在碱性溶液中容易溶解，对一氧化碳的抗中毒能力差，导致电化学耐久性大大降低。因此，除了有效活性外，开发非铂基、低电位、高稳定性的甲醇氧化反应催化剂是非常必要的。
近年来，金、铜、铁、镍、钴、钯和铑纳米结构在碱性介质中被尝试取代昂贵的铂作为阳极电催化剂。此外，有许多非贵金属纳米材料(如碳材料、过渡金属氧化物、硫化物、和氮化物)也可作为碱性介质中有前途的铂替代阳极电催化剂，有效地降低了燃料电池的成本。
铑是铂族的一种贵金属，在许多重要的应用中(如加氢、氢甲基化、氢脱氯、氨硼烷水解、一氧化碳氧化、氮氧化物修复等)表现出优异的催化性能。尽管铑的成本很高，但它仍然很有吸引力，因为它具有特定的化学性质，可以催化特定的化学反应。同时铑在各种催化应用中(如一氧化碳氧化、过氧化氢氧化和一氧化二氮分解等)也起着重要的作用。此外，铑具有几种优越的性能，如对矿物酸的化学惰性，电气装置应用的低电阻性。与其他贵金属催化剂相似，铑的高成本限制了其实际应用。为了提高铑的利用率，大量的研究集中在提高表面积和质量之间的比率。到目前为止，最有希望的解决方案是在纳米尺度上以提高比表面积制备铑结构的催化剂。
铑基纳米结构被证明对甲醇氧化反应具有优异的电催化活性。由于电催化剂的活性与其形貌高度相关，许多策略已经被报道构筑了各种不同的铑基纳米结构并应用于甲醇氧化反应，如铑纳米多晶(Y.Kang,F.Li,S.Li,P.Jin,J.Zeng,J.Jiang and Y.Chen,Unexpected catalytic activity of rhodium nanodendrites with nanosheetsubunits for methanol electrooxidation in an alkaline medium.Nano Res.,2016,9,3893-3902)、中空铑纳米球(J.Zhang,Y.Jiang,S.Shi,H.Li,J.Chen,Q.Kuang,Z.Xie andL.Zheng,Hollow porous rhodium nanoballs.Chem.Commun.,2019,55,4989-4992)、介孔老纳米粒子(B.Jiang,C.Li,O.Dag,H.Abe,T.Takei,T.Imai,Md.Hossain,Md.Islam,K.Wood,J.Henzie and Y.Yamauchi,Mesoporous metallic rhodiumnanoparticles.Nat.Commun.,2017,8,15581)、Rh纳米线(X.Fu,Z.Zhao,C.Wan,Y.Wang,Z.Fan,F.Song,B.Cao,M.Li,W.Xue,Y.Huang and X.Duan,Ultrathin wavy Rh nanowiresas highly effective electrocatalysts for methanol oxidation reaction withultrahigh ECSA.NanoRes.,2019,2,211-215)以及铑纳米片(J.-Y.Zhu,S.Chen,Q.Xue,F.-M.Li,H.-C.Yao,L.Xu and Y.Chen,Hierarchical porous Rh nanosheets for methanoloxidation reaction.Appl.Catal.,B,2020,264,118520)等，这些研究表明，铑基纳米结构具有良好的形貌以及优异的电催化性能。其中，一维结构由于其独特的光学、磁性和电学性质而引起了人们的广泛关注。特别是，将纳米粒子组装成一维纳米链，通过结合一维和零维结构的性能，有希望成为甲醇氧化反应的一种很有前途的策略，并且铑的亲氧性质有助于氢氧根吸附，这进一步有助于去除吸附的一氧化碳，提升醇氧化反应性能。但是，为了在较低的电位下获得高的氧化电流，大幅度降低甲醇氧化反应的过电位还是很有挑战性的。
因此，设计一种形貌可控的一维铑基纳米链结构，在水相中直接合成一种高产的，对甲醇氧化反应活性高、稳定性好且耐一氧化碳性能的糖葫芦状纳米链催化剂在电催化剂制备中具有非常重要的研究意义。
(三)发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及其制备方法，以及对催化电化学甲醇氧化反应进行研究。
本发明采用的技术方案是：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂，由如下方法制备：
(1)将0.01～0.2g的亚碲酸钠和0.1～2.0g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于5～40mL水中，随后，再加入0.5～5mL的水合肼和0.5～5mL的氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中80～210℃反应1～5小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在10～40mM的氯化铑溶液和称量0.5～2mL的甲酸溶液；
(3)在1～5mL的氯化铑溶液中，加入0.1～0.8mL的碲纳米线分散液和0.5～3mL的甲酸溶液；混合液在20～120℃水浴反应1～5小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到糖葫芦状铑碲纳米链电催化剂。
反应条件的选择对合成铑碲纳米链的结构具有重要影响，选择碲纳米线作为模板，一方面是由于碲纳米线的制备工艺简单，可批量生产，另一方面，碲纳米线可以作为良好的模板支撑，形成纳米链状结构。另外，该反应无任何表面活性剂加入，还原剂甲酸可以在成核阶段激发铑颗粒的形成，最终导致形成链状的纳米晶体。
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.01～0.2g的亚碲酸钠和0.1～2.0g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于5～40mL水中，随后，再加入0.5～5mL的水合肼和0.5～5mL的氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中80～210℃反应1～5小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在10～40mM的氯化铑溶液和称量0.5～2mL的甲酸溶液；
(3)在1～5mL的氯化铑溶液中，加入0.1～0.8mL的碲纳米线分散液和0.5～3mL的甲酸溶液；混合液在20～120℃水浴反应1～5小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到糖葫芦状铑碲纳米链电催化剂。
进一步控制氯化铑的浓度，甲酸的用量，以及反应的温度和时间来控制铑碲纳米链电催化剂的形貌和结构。
在常温常压下进行电化学催化甲醇氧化反应，具体性能测试操作过程为：
(1)称取1～5mg的已制备的催化剂样品分散在超纯水中，超声10～30分钟得到均匀的分散液，取1～10μL滴在玻碳电极表面，55℃干燥后，滴1～5μL的Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，继续在55℃干燥后，制成工作电极。同时Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极组成三电极系统进行甲醇氧化测试，所测得的电极电势均转换为可逆氢电极电势；
(2)在电化学测试中，首先在电解槽中加入氮气饱和的1.0M氢氧化钾溶液，选择循环伏安法测试程序，用计算机监视工作电极测试催化剂的循环伏安曲线。其次，在含有1.0M甲醇的1.0M氢氧化钾溶液中继续测试催化剂的循环伏安曲线以及不同扫速的循环伏安曲线。之后，在含有1.0M甲醇的1.0M氢氧化钾溶液用计时电流法测试催化剂的稳定性。最后根据测得的数据和相应的公式计算出催化剂的电化学活性面积，质量活性，比活性，不同扫速和计时电流环循伏安曲线变化来评价催化剂的甲醇氧化性能。
本发明所提供的催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂及制备方法的有益效果主要体现在：
(1)制备方法简单，反应条件温和，合成的产物收率高。
(2)通过改变前驱体的浓度和体积可以控制铑碲的形貌和结构。
(3)合成的铑碲糖葫芦状纳米材料催化剂在甲醇氧化反应中展现了突出的活性和稳定性，铑基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明的具体实施例1铑碲纳米链的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1铑碲纳米链的TEM和HRTEM图。
图3为本发明的具体实施例1铑碲纳米链的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1铑碲纳米链的XPS图。
图5为本发明的具体实施例1铑碲纳米链的循环伏安曲线。
图6为本发明的具体实施例1铑碲纳米链质量归一化的循环伏安曲线和电化学活性面积归一化的循环伏安曲线。
图7为本发明的具体实施例1铑碲纳米链在不同扫速的循环伏安曲线以及正向峰值电流与扫描速率平方根的对应曲线。
图8为本发明的具体实施例1铑碲纳米链循环1000圈前后的循环伏安曲线以及计时电流曲线。
图9为本发明的具体实施例2铑碲纳米链的SEM图。
图10为本发明的具体实施例2铑碲纳米链质量归一化的循环伏安曲线和电化学活性面积归一化的循环伏安曲线。
图11为本发明的具体实施例4铑碲纳米链的SEM图。
图12为本发明的具体实施例5铑碲纳米链的SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1至图12，本实施例中，对所述铑碲催化剂的甲醇氧化性能测试是在CHI660E电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步，称取2mg已制备的催化剂样品分散在1mL超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取5μL滴在玻碳电极表面，55℃干燥后，滴3μL的Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，继续在55℃干燥后，制成工作电极。同时Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极组成三电极系统进行甲醇氧化测试，所测得的电极电势均转换为可逆氢电极电势；
第二步，在在电化学测试中，首先在电解槽中加入氮气饱和的1.0M氢氧化钾溶液，选择循环伏安法测试程序，用计算机监视工作电极测试催化剂的循环伏安曲线。其次，在含有1.0M甲醇的1.0M氢氧化钾溶液中继续测试催化剂的循环伏安曲线以及不同扫速的循环伏安曲线。之后，在含有1.0M甲醇的1.0M氢氧化钾溶液用计时电流法测试催化剂的稳定性。最后根据测得的数据和相应的公式计算出催化剂的电化学活性面积，质量活性，比活性，不同扫速和计时电流环循伏安曲线变化来评价催化剂的甲醇氧化性能。
实施例1：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.09g的亚碲酸钠和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于35.0mL水中，随后，再加入1.43mL的水合肼和3.35mL氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中180℃反应3小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在20mM的氯化铑溶液和称量1mL的甲酸溶液；
(3)在2mL的氯化铑溶液中，加入0.2mL的碲纳米线分散液和1mL的甲酸溶液；混合液在80℃之间水浴反应3小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到糖葫芦状铑碲纳米链电催化剂。
制得的铑碲纳米链的SEM图参见图1。制得的铑碲纳米链的TEM和HRTEM图参见图2。制得的铑碲纳米链的XRD图参见图3。制得的铑碲纳米链的XPS图参见图4。制得的铑碲纳米链的循环伏安曲线见图5。制得的铑碲纳米链质量归一化的循环伏安曲线和电化学活性面积归一化的循环伏安曲线见图6。制得的铑碲纳米链在不同扫速的循环伏安曲线以及正向峰值电流与扫描速率平方根的对应曲线见图7。制得的铑碲纳米链循环1000圈前后的循环伏安曲线以及计时电流曲线见图8。
由SEM图可知，制备的铑碲拥有良好的一维纳米链结构，与糖葫芦形貌高度相似，其产率接近100％，每条纳米链都由小的纳米球组装而成，构筑成典型的糖葫芦状纳米链结构。从TEM图中看出，铑碲纳米链结构由表面粗糙且均匀连接的纳米球组成，这一结构能有效地增加比表面积从而增加电化学活性位点。由HRTEM图看出，在样品的边缘区域可以观察到清晰的晶格条纹。通过XRD和XPS分析，铑碲纳米链催化剂成功制备。通过循环伏安曲线可以看出，铑碲纳米链具有较高的电化学活性面积。根据质量和电化学活性面积归一的循环伏安曲线，证明其对甲醇氧化反应有很高的活性。通过不同转速下的循环伏安曲线可知，铑碲纳米链对传质动力学有很大的改善。从1000圈前后的循环伏安曲线及计时电流曲线，证明铑碲纳米链有很好的稳定性。
实施例2：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.09g的亚碲酸钠和1.0g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于35.0mL水中，随后，再加入1.43mL的水合肼和3.35mL氨水，混合均匀。将反应液置于高压反应釜中180℃反应3小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤3次得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)配浓度在20mM的氯化铑溶液和称量0.5mL的甲酸溶液；
(3)在2mL的氯化铑溶液中，加入0.2mL的碲纳米线分散液和0.5mL的甲酸溶液；混合液在80℃之间水浴反应3小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到铑碲纳米链电催化剂。
获得铑碲纳米链的SEM图参见图9，获得铑碲纳米链质量归一化的循环伏安曲线和电化学活性面积归一化的循环伏安曲线参见图10。
由SEM图可知，线型铑碲纳米链形成。这主要是由于改变在反应时加入还原剂甲酸的用量。通过质量归一化的循环伏安曲线和电化学活性面积归一化的循环伏安曲线可知，线型的铑碲催化剂甲醇氧化性能不如铑碲纳米链的性能好，这主要是由于催化剂结构的不同引起的。
实施例3：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.08g的亚碲酸钠和0.9g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于30.0mL水中，随后，再加入1.40mL的水合肼和3.50mL氨水，混合均匀。将反应液置于高压反应釜中180℃反应3小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤3次得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)配浓度在15mM的氯化铑溶液；称量0.8mL的甲酸溶液
(3)在1.5mL的氯化铑溶液中，加入0.15mL的碲纳米线分散液和0.8mL的甲酸溶液；混合液在80℃之间水浴反应3小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到铑碲纳米链电催化剂。
控制反应物的浓度和加入的用量，可以得到具有糖葫芦状形貌的铑碲纳米链催化剂。
实施例4：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.08g的亚碲酸钠和0.9g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于30.0mL水中，随后，再加入1.40mL的水合肼和3.50mL氨水，混合均匀，将反应液置于高压反应釜中180℃反应3小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤3次得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)配浓度在30mM的氯化铑溶液和称量2mL的甲酸溶液；
(3)在3mL的氯化铑溶液中，加入0.4mL的碲纳米线分散液和2mL的甲酸溶液；混合液在80℃之间水浴反应4小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到铑碲纳米链电催化剂。
制得的铑碲样品的SEM图参见图11。
在该过程中，继续控制反应物的浓度和加入的用量，可以得到具有糖葫芦状形貌的铑碲纳米链催化剂；但相比于实施例1的合成条件，由于反应物的量均增加，糖葫芦状形貌比之前稍有变化，但整体还是成功制备糖葫芦状形貌的铑碲纳米链催化剂。
实施例5：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.01g的亚碲酸钠和0.1g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于10.0mL水中，随后，再加入0.5mL的水合肼和0.5mL氨水，混合均匀。将反应液置于高压反应釜中80℃反应5小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤3次得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在5mM的氯化铑溶液和称量1.0mL的甲酸溶液；
(3)在1mL的氯化铑溶液中，加入0.1mL的碲纳米线分散液和1mL的甲酸溶液；混合液在20℃之间水浴反应5小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到铑碲纳米链电催化剂。
制得的铑碲样品的SEM图参见图12。
在该制备过程中，由于加入的亚碲酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼和氨水的比例不对，得到形貌较差的碲纳米线；在铑还原时，由于反应温度较低，还原速率变慢，且反应时间太长，制得的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂团聚在一起，形貌较差。
实施例6：
一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.2g的亚碲酸钠和2.5g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于40.0mL水中，随后，再加入5mL的水合肼和5mL氨水，混合均匀，将反应液置于高压反应釜中210℃反应1小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤3次得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在50mM的氯化铑溶液和称量3mL的甲酸溶液；
(3)在5mL的氯化铑溶液中，加入0.8mL的碲纳米线分散液和3mL的甲酸溶液；混合液在120℃之间水浴反应1小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到铑碲纳米链电催化剂。
由于在这个制备过程中，合成碲纳米线这一步里，亚碲酸钠、PVP、水合肼和氨水的比例太高，且反应温度过低，得到的超长碲纳米线形貌较差；在铑碲纳米链合成时，由于前驱体和还原剂的浓度太高，不能很好地还原铑；另外，反应温度过高，且反应时间太长，制备的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂形貌不均一。

Claims (3)

1.一种催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂，其特征在于，所述糖葫芦状铑碲纳米链催化剂由如下方法制备：
(1)将0.01～0.2g的亚碲酸钠和0.1～2.5g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于10～40mL水中，随后，再加入0.5～5mL的水合肼和0.5～5mL的氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中80～210℃反应1～5小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在5～50mM的氯化铑溶液和称量0.5～3mL的甲酸溶液；
(3)在1～5mL的氯化铑溶液中，加入0.1～0.8mL的碲纳米线分散液和0.5～3mL的甲酸溶液；混合液在20～120℃之间水浴反应1～5小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到糖葫芦状铑碲纳米链电催化剂。
2.一种如权利要求1所述的催化甲醇氧化反应的糖葫芦状铑碲纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.01～0.2g的亚碲酸钠和0.1～2.5g的聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶于10～40mL水中，随后，再加入0.5～5mL的水合肼和0.5～5mL的氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中80～210℃反应1～5小时；反应结束，待冷却到室温，先用丙酮混合均匀后离心，之后再用水洗涤得到碲纳米线；将制备的碲纳米线均匀分散在水中待用；
(2)分别配浓度在5～50mM的氯化铑溶液和称量0.5～3mL的甲酸溶液；
(3)在1～5mL的氯化铑溶液中，加入0.1～0.8mL的碲纳米线分散液和0.5～3mL的甲酸溶液；混合液在20～120℃水浴反应1～5小时；反应结束离心、洗涤、干燥，得到糖葫芦状铑碲纳米链电催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，控制氯化铑浓度，甲酸体积，以及反应的温度和时间来控制铑碲纳米链电催化剂的形貌和结构。
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