CN110560083A - 一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂及其制备方法，分别配置浓度为5～50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；将0～2mL硝酸银溶液和0～2mL硫酸铜溶液混合，加入5～20mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应1～20min；产物用水和乙醇洗涤后，在40～60℃下干燥3～6小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。本发明合理地利用还原剂硼氢化钠在分解时会产生氢气这一特点进行造孔，合成的多孔银铜氮还原催化剂形貌均一，产率高。合成的多孔银铜氮还原催化剂在氮还原性能测试中表现出了优异的催化活性、选择性和稳定性，具有很高的氮还原应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂及其制备方法，该催化剂可用于氮还原反应的研究。
(二)背景技术
氨作为一种重要的工业化学品在肥料生产中起着至关重要的作用。近年来，氨气由于其高氢密度，低液化压力，无碳排放的特点，已成为一种有前景的可持续能源载体。在工业上，氨气主要由传统的哈伯-博世工艺合成，它将高纯度的氮气和氢气在300～550℃和200～350atm的严酷反应条件下转换为氨。由于氮氮三键的高键能，这一合成工艺每年大约消耗1～2％的全球供应能量(S.L.Foster,S.I.P.Bakovic,R.D.Duda,S.Maheshwari,R.D.Milton,S.D.Minteer,M.J.Janik,J.N.Renner and L.F.Greenlee,Nat.Catal.,2018,1,490；Y.Zhang,W.B.Qiu,Y.J.Ma,Y.L.Luo,Z.Q.Tian,G.W.Cui,F.Y.Xie,L.Chen,T.S.Liand X.P.Sun,ACS Catal.,2018,8,8540–8544)。此外，氢气作为反应原料主要通过化石燃料的裂解，这会导致大量的二氧化碳排放。为了解决这些问题，这迫切地需要我们开发一种简便、经济和可持续的技术来合成氨。
近年来，用可再生的电能驱动电化学合成氨的技术引起了广泛的研究兴趣。然而，由于电化学合成氨的过程中存在竞争关系的析氢反应，目前还缺乏有效的电催化剂来有效地将氮气转化为氨。虽然贵金属已经被证明能用于催化氮气的还原，但是开发高产氨速率和高法拉第效率的电催化剂仍然是一个挑战。银具有较弱的析氢性能，被认为是一种很有前途的氮还原候选材料。影响催化剂性能的因素有很多，通常催化剂的形貌和组成对催化性能有着很重要的影响。多孔金属材料具有相互连接的纳米骨架和孔隙结构，具有较大的比表面积、较多的传递通道和足够的活性位点，因此被认为是很有前途的电催化剂。调节催化剂的组分是另一种优化催化剂性能的有效技术。两种金属的合金化可以改变两个金属的电子结构，可以改变催化剂吸附反应物的吸附能。例如，银钯合金被报道有合成氨的活性，同时表现出了由于单金属的催化活性。受到上述想法的启发，双金属多孔材料有很好的前景，它可由多种方法合成，包括置换法、去合金法和模板法。可是，这些方法通常反应复杂耗时、产生有毒产物、不适合实际应用。在本发明中，我们简单高效地合成了银基双金属多孔催化剂，该催化剂表现出了很好的氮还原性能，有很好的发展前景。
(三)发明内容
本发明涉及一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂及其制备方法，该催化剂可用于氮还原反应的研究。
本发明采用的技术方案是：
一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂，由如下方法制备：
(1)分别配置浓度为5～50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将0.1～2mL硝酸银溶液和0.1～2mL硫酸铜溶液混合，加入5～20mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应1～20min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在40～60℃下干燥3～6小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
不同的反应条件对合成的银铜双金属催化剂的形貌有很大影响。硼氢化钠在反应中作为还原剂，在分解过程中会产生大量氢气，氢气会起到造孔的作用。
一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配置浓度为5～50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将0.1～2mL硝酸银溶液和0.1～2mL硫酸铜溶液混合，加入5～20mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应1～20min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在40～60℃下干燥3～6小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
进一步，调控硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠的浓度和体积，反应时间来调控银铜催化剂的形貌和结构。
在常温常压下进行氮还原反应，性能测试操作过程为：
(1)称取1～10mg的样品超声分散在0.5～2mL超纯水和5wt％Nafion溶液的混合溶液中，超声30分钟得到均匀的分散液，取5～20μL均匀滴在碳纸表面，在40～60℃下干燥，干燥后制成工作电极；
(2)在H型电解池中进行氮还原的性能测试，电解池的阴极由工作电极(催化剂)和参比电极(Ag/AgCl电极)组成，阳极为对电极(石墨棒)，电解池阴阳极由杜邦117膜隔开。配置梯度浓度的氯化铵溶液，用紫外可见分光光度计测量吸光度，计算出不同浓度氨对应吸光度的标准曲线。在性能测试之前需要往阴极电解池通氮气至电解液中的氮气饱和。在电化学工作站上选择线性扫描伏安法和计时电流法的测试手段，监测工作电极在不同电位下的电流情况。电解反应结束后用紫外可见分光光度计测试电解液的吸光度，根据氨的标准曲线计算电解液中氨的浓度，并计算催化剂的产氨速率和法拉第效率。
本发明所提供的双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂的可控制备的有益效果主要体现在：
(1)合理地利用还原剂硼氢化钠在分解时会产生氢气这一特点进行造孔，合成的多孔银铜氮还原催化剂形貌均一，产率高。
(2)合成的多孔银铜氮还原催化剂在氮还原性能测试中表现出了优异的催化活性、选择性和稳定性，具有很高的氮还原应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的TEM和HRTEM图。
图3为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的XPS图。
图5为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的双电层电容图。
图6为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的氮还原性能图。
图7为本发明的具体实施例1多孔银铜催化剂的稳定性图。
图8为本发明的具体实施例2多孔银催化剂的SEM图。
图9为本发明的具体实施例2多孔银催化剂的双电层电容图。
图10为本发明的具体实施例3多孔铜催化剂的SEM图。
图11为本发明的具体实施例3多孔铜催化剂的双电层电容图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1～图11，本实施例中，对所述多孔银铜催化剂的氮还原性能是在CHI 760D电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步，称取1～10mg的样品超声分散在0.5～2mL超纯水和5wt％Nafion溶液的混合溶液中，超声30分钟得到均匀的分散液，取5～20μL均匀滴在碳纸表面，在40～60℃下干燥，干燥后制成工作电极。
第二步，在H型电解池中进行氮还原的性能测试，电解池的阴极由工作电极(催化剂)和参比电极(Ag/AgCl电极)组成，阳极为对电极(石墨棒)，电解池阴阳极由杜邦117膜隔开。配置梯度浓度的氯化铵溶液，用紫外可见分光光度计测量吸光度，计算出不同浓度氨对应吸光度的标准曲线。在性能测试之前需要往阴极电解池通氮气至电解液中的氮气饱和。在电化学工作站上选择线性扫描伏安法和计时电流法的测试手段，监测工作电极在不同电位下的电流情况。电解反应结束后用紫外可见分光光度计测试电解液的吸光度，根据氨的标准曲线计算电解液中氨的浓度，并计算催化剂的产氨速率和法拉第效率。
实施例1：
一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为20mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将1.5mL硝酸银溶液和0.5mL硫酸铜溶液混合，加入10mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应5min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在50℃下干燥4小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
获得的多孔银铜催化剂的SEM图参见图1。获得的多孔银铜催化剂TEM和HRTEM图参见图2。获得的多孔银铜催化剂的XRD图参见图3。获得的多孔银铜催化剂的XPS图参见图4。获得的多孔银铜催化剂的双电层电容图参见图5。获得的多孔银铜催化剂的电化学合成氨性能图参见图6。获得的多孔银铜催化剂的稳定性图参见图7。
由SEM图可见，多孔银铜催化剂能清晰地看到连续的孔结构。由TEM图可见，多孔银铜催化剂呈现网络交织状的多孔结构。由通过HRTEM和XRD分析，证明催化剂形成了面心立方结构，且主要暴露了银铜合金的(111)晶面。通过XPS分析存在单质银，单质铜和铜的氧化物，银和铜的前驱体被还原为金属态。根据双电层电容曲线可以看出该材料具有较高的催化活性面积。根据紫外可见分光光度计测试计算得出该催化剂在中性条件下(-0.5V)产氨速率达到了24.59μg h-1mg-1 cat.，法拉第效率达到了13.28％。
实施例2：
一种双金属多孔银网络结构氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为20mM的硝酸银和硼氢化钠溶液备用；
(2)将2mL硝酸银溶液加入10mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应5min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在50℃下干燥4小时，得到双金属多孔银网络结构氮还原催化剂。
获得的多孔银催化剂的SEM图参见图8，获得的多孔银催化剂的双电层电容图参见图9。
由SEM图可见，反应形成了多孔银催化剂，且观察到孔结构。根据双电层电容曲线可以看出该材料具有较低的催化活性面积。
实施例3：
一种双金属多孔铜网络结构氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为20mM硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将2mL硫酸铜溶液加入10mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应5min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在50℃下干燥4小时，得到双金属多孔铜网络结构氮还原催化剂。
获得的多孔铜催化剂的SEM图参见图10，获得的多孔铜催化剂的双电层电容图参见图11。
由SEM图可见，反应形成了多孔铜催化剂，且观察到孔结构。根据双电层电容曲线可以看出该材料具有较低的催化活性面积。
实施例4：
一种双金属银铜氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为5mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将1.5mL硝酸银溶液和0.5mL硫酸铜溶液混合，加入10mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应5min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在50℃下干燥4小时，得到双金属银铜氮还原催化剂。
由于在这个合成过程中，硼氢化钠太低导致反应速率过慢，硝酸银和硫酸铜浓度太低导致产物很少且未能生长出均匀的孔结构。
实施例5：
一种双金属银铜氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将1.5mL硝酸银溶液和0.5mL硫酸铜溶液混合，加入10mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应5min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在50℃下干燥4小时，得到双金属银铜氮还原催化剂。
由于在这个合成过程中，硼氢化钠太高导致反应速率过快，产物团聚严重，未能生长出均匀的孔结构。
实施例5
一种双金属银铜氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为5mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将0.1mL硝酸银溶液和0.1mL硫酸铜溶液混合，加入5mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应1min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在40℃下干燥3小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
由于反应物浓度太低，得到产物较少。
实施例6
一种双金属银铜氮还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将2mL硝酸银溶液和2mL硫酸铜溶液混合，加入20mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应20min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在60℃下干燥6小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
由于前驱体浓度太大，而且还原剂的用量有些少，导致合成的催化剂团聚很严重，得到了微米级的颗粒，难以用于电化学合成氨的应用。
Claims (3)
1.一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂，其特征在于，所述催化剂由如下方法制备：
(1)分别配置浓度为5～50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将0～2mL硝酸银溶液和0～2mL硫酸铜溶液混合，加入5～20mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应1～20min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在40～60℃下干燥3～6小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
2.一种如权利要求1所述的一种双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配置浓度为5～50mM的硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液备用；
(2)将0～2mL硝酸银溶液和0～2mL硫酸铜溶液混合，加入5～20mL硼氢化钠溶液，室温条件下搅拌反应1～20min；
(3)产物用水和乙醇洗涤后，在40～60℃下干燥3～6小时，得到双金属多孔银铜网络结构氮还原催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，控制硝酸银、硫酸铜和硼氢化钠溶液的浓度和体积，反应时间，反应温度来控制银铜催化剂的形貌和结构。
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