CN113235113B - 一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：在惰性气氛下，对铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物；在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物；对所述煅烧产物进行研磨过筛后，得到所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂。本发明利用柯肯达尔效应有效地合成了一种具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，得益于独特的空心结构和丰富的氧空位，此催化剂在‑0.2V Vs RHE电势下，其氨的最大法拉第效率为94.2％，达到了487.8mmol g cat ‑1h‑1的氨的生成率，大约是Haber‑Bosch反应的氨的转化率的2.4倍。
Description
技术领域
本发明涉及电化学还原催化剂制备领域，尤其涉及一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氨既是常用的化工原料，也是重要的新能源载体。工业合成氨主要聚焦在基于“N2-to-NH3”转换的Haber-Bosch反应，但其反应条件苛刻，需要高温高压(350-550℃，150-250atm)。常温常压电催化还原氮气合成氨，虽然有望成为Haber-Bosch反应的低温替代者，但由于产氨速率低(通常小于10mmol gcat -1h-1)、产氨电流密度小(小于1mA cm-2)及产氨反应选择性低等缺点而难以进行大规模工业化应用。
与“N2-to-NH3”反应相比，“NO3 --to-NH3”反应需要较低能垒，因此电催化还原硝酸盐在常温工业合成氨方面具有广阔的应用前景。硝酸盐作为农药和化肥的衍生物而广泛存在于自然界中，当其侵入地下水进入人体后，会引起高铁血红蛋白症和非霍奇金淋巴瘤等疾病。因此，电催化还原硝酸盐合成氨不仅能解决化工能源问题，而且可以有效缓解饮用水安全问题。电催化还原硝酸盐合成氨的过程需要多质子、多电子的参与，较易产生亚硝酸盐、氮氧化物、氮气等副产物。再者，当在高电流运行时，其产氨选择性会受到析氢反应的严重制约。因此，设计能够低能耗、高电流、高选择性的电催化材料，是电催化还原硝酸盐合成氨领域的关键科学问题。
目前，所报导的非贵金属铜基催化剂实现了NH3的高法拉第效率(超过90％)，但由于存在竞争性的氢气析出反应(HER)仍面临巨大挑战，因此开发可实现高电流密度(大于100mA cm-2)并同时具有较高的氨的选择性以及可高于Haber-Bosch反应的氨的转化率的催化剂亟待开发。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有电化学硝酸根还原催化剂的氨转化率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
提供铜金属有机框架粉末；
在惰性气氛下，对所述铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物；
在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物；
对所述煅烧产物进行研磨过筛后，得到所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第一次煅烧处理的温度为350-450℃。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第一次煅烧处理的时间为1-3h。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第一次煅烧处理的温度为400℃，第一次煅烧处理的时间为2h。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第二次煅烧处理的温度为250-350℃。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第二次煅烧处理的时间为25-35min。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述第二次煅烧处理的温度为300℃，第二次煅烧处理的时间为30min。
所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述铜金属有机框架粉末的制备包括步骤：
将醋酸铜和L-谷氨酸加入到去离子水中，室温搅拌15-20min，得到蓝色溶液A；
将1,3,5均苯三甲酸加入到去离子水和乙醇混合液中，室温搅拌15～20分钟，得到无色透明溶液B；
将所述无色透明溶液B在搅拌情况下倒入所述蓝色溶液A中，室温下持续搅拌后得到天蓝色沉淀；
将所述天蓝色沉淀进行离心，并用分别乙醇和水洗涤，后进行烘干，得到天蓝色固体粉末，即制得所述铜金属有机框架粉末。
一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，其中，采用本发明中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的应用，其中，将本发明中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂用于硝酸根电化学还原。
有益效果：本发明利用柯肯达尔效应有效地合成了一种具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，得益于独特的空心结构和丰富的氧空位，此催化剂对电化学硝酸根还原表现出非凡的性能，在-0.2V Vs RHE电势下，其氨的最大法拉第效率为94.2％，达到了487.8mmol g cat -1h-1的氨的生成率，大约是Haber-Bosch反应的氨的转化率的2.4倍。此催化剂原料廉价易得，合成方法简易，条件温和，氨的生成速率高于工业方法，对硝酸根还原的研究工业化具有一定的指导意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂在加有0.1M KNO3的1M KOH中的线性扫描伏安(LSV)图。
图3为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂在0.1M KNO3的1M KOH中不同电位下电解1h时产氨法拉第效率图。
图4为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂的TEM图。
图5为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法较佳实施例流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、提供铜金属有机框架粉末；
S20、在惰性气氛下，对所述铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物；
S30、在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物；
S40、对所述煅烧产物进行研磨过筛后，得到所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂。
在本实施例中，所述铜金属有机框架粉末(Cu-MOF)在惰性气氛下经过第一次煅烧处理形成碳包覆的铜单质纳米颗粒；进一步地将碳包覆的铜单质纳米颗粒在空气下氧化，利用柯肯达尔效应，生成了具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，得益于中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂独特的空心结构和丰富的氧空位，此催化剂对电化学硝酸根还原表现出非凡的性能，在-0.2V Vs RHE电势下，其氨的最大法拉第效率为94.2％，达到了487.8mmol g cat -1h-1的氨的生成率，大约是Haber-Bosch反应的氨的转化率的2.4倍。此催化剂原料廉价易得，合成方法简易，条件温和，氨的生成速率高于工业方法，对硝酸根还原的研究工业化具有一定的指导意义。
在一些实施方式中，所述铜金属有机框架粉末的制备包括以下步骤：
将醋酸铜和L-谷氨酸加入到去离子水中，室温搅拌15-20min，得到蓝色溶液A；将1,3,5均苯三甲酸加入到去离子水和乙醇混合液中，室温搅拌15～20分钟，得到无色透明溶液B；将所述无色透明溶液B在搅拌情况下倒入所述蓝色溶液A中，室温下持续搅拌后得到天蓝色沉淀；将所述天蓝色沉淀进行离心，并用分别乙醇和水洗涤，后进行烘干，得到天蓝色固体粉末，即制得所述铜金属有机框架粉末。
本实施例制得的所述铜金属有机框架粉末为棒状，其尺寸大约为800到1000纳米，所述棒状Cu-MOF在惰性气氛中经过第一次煅烧处理后得到碳包覆的Cu单质纳米颗粒，其尺寸约为40到60纳米；所述碳包覆的Cu单质纳米颗粒在空气中经过第二次煅烧处理后得到中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，其包括棒状骨架，以及形成在所述棒状骨架外的中空碳包覆纳米球，所述中空碳包覆纳米球的尺寸大约为40到60纳米，其棒状骨架的厚度大约为10到15纳米。在本实施例中，所述搅拌过程均使用磁力搅拌器，搅拌速率以400～600rpm为宜，优选的转速为500rpm；所述离心过程使用离心机，离心速率以7000～9000rpm为宜，优选的转速为8000rpm。
在一些实施方式中，在惰性气氛下，对所述铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物，其中，第一次煅烧处理的温度为350-450℃，第一次煅烧处理的时间为1-3h，升温速率为5℃/min，得到的所述红色产物为碳包覆的铜单质纳米颗粒。
在一些具体的实施方式中，在惰性气氛保护下，将所述铜金属有机框架粉末在400℃煅烧2小时，得到红色产物碳包覆的铜单质纳米颗粒。
在一些实施方式中，在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物，所述第二次煅烧处理的温度为250-350℃，所述第二次煅烧处理的时间为25-35min，升温速率为5℃/min。本实施例中，通过将碳包覆的铜单质纳米颗粒在空气中进行煅烧处理，所述碳包覆的铜单质纳米颗粒在空气中氧化后因柯肯达尔效应转化成了中空的球形，所述铜单质在空气中氧化25-35min形成了氧化亚铜和氧化铜，也就是说，通过第二次煅烧处理制得的煅烧产物经过研磨过筛后，得到中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂同时含有氧化亚铜和氧化铜。
在一些具体的实施方式中，所述第二次煅烧处理的温度为300℃，第二次煅烧处理的时间为30min。在该实施例中，可避免所述碳包覆的铜单质纳米颗粒中的铜单质全部氧化成氧化铜。
在一些实施方式中，还提供一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，其中，采用本发明中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的应用，其中，将本发明中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂用于硝酸根电化学还原。本实施例提供的具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂主要用于硝酸根还原，其对硝酸根还原具有高的催化活性和选择性，电流密度大，且所需过电势较低，提高了氨的生成率。此外，本发明的催化剂制备方法简单灵活、整个过程条件温和、每一步的产率都比较可观，易于投入工业化生产。
下面通过具体实施例对本发明一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用做进一步的解释说明：
实施例1
称取1g上述合成的Cu-MOF，均匀分布于磁舟里，然后在氩气保护下，于管式炉中400℃反应2小时，冷却至室温，过筛后；
制备得到碳包覆的铜纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂。
实施例2
称取实施例1中得到的碳包覆的铜纳米颗粒100mg，均匀分布于磁舟里，然后在空气下，于马弗炉中300℃反应30分钟，冷却至室温，过筛后；
制备得到具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂。
实施例3
称取实施例1中得到的碳包覆的铜纳米颗粒100mg，均匀分布于磁舟里，然后在空气下，于马弗炉中300℃反应60分钟，冷却至室温，过筛后；
制备得到中空碳包覆氧化铜纳米颗粒的硝酸根电化学还原催化剂。
将实施例1-实施例3分别制得的碳包覆的铜颗粒催化剂、中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒的催化剂和中空碳包覆氧化铜纳米颗粒的催化剂分别与膜溶液超声分散均匀，将此混合液滴在已清洗碳纸上，烘干后作为工作电极，以加有硝酸钾的氢氧化钾溶液为电解液，采用三电极体系和H槽，使用电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)在0.3--0.3Vvs RHE的电位区间进行硝酸根还原性能测试，其中，所用的碳纸的面积为0.25cm2，其上所负载的催化剂的负载量为2mg/cm2；所述膜溶液的组成为92微升的无水乙醇与8微升的Nafion溶液，Nafion溶液的质量浓度为2～5wt％；所述三电极体系包括：作为工作电极的已滴有催化剂的碳纸、作为参比电极的Hg/HgO电极、作为辅助电极的Pt电极；将工作电极与参比电极置于H槽的阴极室，并通入氩气以除去氧气，将辅助电极置于阳极室，两极室中间以阴离子交换膜FAB-PK-130分隔；所述氢氧化钾浓度为1M；所述硝酸钾浓度可以为：1mM、2mM、10mM、50mM、100mM以及150mM。
附图2为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂在加有0.1M KNO3的1M KOH水溶液中的LSV图，电化学测试在电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)进行，测试装置为H槽，负载有催化剂的碳纸作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Hg/HgO作为参比电极，如图2所示，3种催化剂中，实施例2中的催化活性最好，其起峰电位与电流密度都优于实施例1和实施例3中的两种催化剂。
附图3为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂在0.1M KNO3的1M KOH中不同电位下电解1h时产氨法拉第效率图，如图3所示，3种催化剂中，实施例2中的催化剂在0--0.25V Vs RHE的电位区间，其生成氨的法拉第效率最一直保持在90％以上，均优于实施例1和实施例3中的两种催化剂。
附图4为本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂的TEM图，如图4所示，实施例1的催化剂是近乎球形的颗粒；实施例2和实施例3的催化剂是中空的球形，由此可知，颗粒在空气中氧化后因柯肯达尔效应转化成了中空的球形。
附图5本发明中实施例1～3的硝酸根还原催化剂的XRD图，如图5所示，铜颗粒在空气中氧化30分钟形成了氧化亚铜和氧化铜，60分钟氧化可生成氧化铜。综上所述，本发明利用柯肯达尔效应有效地合成了一种具有丰富氧空位的中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，得益于独特的空心结构和丰富的氧空位，此催化剂对电化学硝酸根还原表现出非凡的性能，在-0.2V Vs RHE电势下，其氨的最大法拉第效率为94.2％，达到了487.8mmol g cat - 1h-1的氨的生成率，大约是Haber-Bosch反应的氨的转化率的2.4倍。此催化剂原料廉价易得，合成方法简易，条件温和，氨的生成速率高于工业方法，对硝酸根还原的研究工业化具有一定的指导意义。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供铜金属有机框架粉末；
在惰性气氛下，对所述铜金属有机框架粉末进行第一次煅烧处理，得到红色产物；
在空气气氛下，对所述红色产物进行第二次煅烧处理，得到煅烧产物；
对所述煅烧产物进行研磨过筛后，得到所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂；
其中，所述第一次煅烧处理的温度为350-450℃，所述第一次煅烧处理的时间为1-3h；
所述第二次煅烧处理的温度为250-350℃，所述第二次煅烧处理的时间为25-35min；
所述铜金属有机框架粉末的制备包括步骤：
将醋酸铜和L-谷氨酸加入到去离子水中，室温搅拌15-20min，得到蓝色溶液A；
将1,3,5均苯三甲酸加入到去离子水和乙醇混合液中，室温搅拌15～20分钟，得到无色透明溶液B；
将所述无色透明溶液B在搅拌情况下倒入所述蓝色溶液A中，室温下持续搅拌后得到天蓝色沉淀；
将所述天蓝色沉淀进行离心，并用分别乙醇和水洗涤，后进行烘干，得到天蓝色固体粉末，即制得所述铜金属有机框架粉末。
2.根据权利要求1所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧处理的温度为400℃，第一次煅烧处理的时间为2h。
3.根据权利要求1所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧处理的温度为300℃，第二次煅烧处理的时间为30min。
4.一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂，其特征在于，采用权利要求1-3任一所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
5.一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于，将权利要求4所述中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂用于硝酸根电化学还原。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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