CN113774421B - 一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，针对缺乏使硝酸盐高效生成NH3的催化剂的问题，提供一种Ni‑Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，先将六水合硝酸镍、十二烷基硫酸钠SDS和六亚甲基四胺HMT溶解在去离子水中，搅拌，再加入二水合氯化铜，继续搅拌，然后将每个溶液都充入氮气，加热反应，产物过滤、洗涤、干燥得ML Ni‑Cu LDH；将ML Ni‑Cu LDH与甲酰胺混合，加热反应，反应液纯化、干燥，得SL Ni‑Cu LDH。本方法工艺简单、耗能少、条件温和，制得的催化剂形貌好，具有较高的理论比电容和优良的氧化还原性，可以使硝酸盐高效生成NH3。

Description

一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法。
背景技术
电化学生产氨作为哈伯-博世工艺的替代方案，可以减少化石燃料的使用和二氧化碳排放。近年来出现的一种有吸引力的技术是氮的直接电还原，但到目前为止，电化学合成NH3选择性差、能耗大成为一大障碍。本发明介绍了一种电化学策略，利用Ni-Cu LDH催化剂从硝酸盐中高效地生成NH3。因为硝酸盐长期以来被认为是工业和农业废水中的有毒污染物，因此是一种有价值的资源，可以回收和用于生产NH3。
氨气是由Haber-Bosch工艺大规模生产的。这种工业N2还原反应(NRR)的产率通常低于200mmol gcat -1h-1，该过程是能源密集型的，因为它是在400-600℃的高温下进行的。然而，这些反应速率和部分电流密度通常分别小于10mmol gcat -1h-1和1mA cm-2。N2需要941kJ/mol才能打破NN三键，硝酸盐中NO键断裂只需要能量为204kJ/mol。从能量的角度来看，探索电催化硝酸还原反应(NITRR)作为一种有前途的低温氨合成工具是非常有意义且可行的，但是选择性差也是硝酸还原的一大阻碍，因此NITRR的动力学可以针对竞争的析氢反应(HER)进行优化。众所周知，饮用水中的硝酸盐会导致高铁血红蛋白血症和非霍奇金淋巴瘤等疾病。通过电催化将硝酸盐转化为氨可能为能源和环境问题提供了一个很好的解决方案。此外，由于全球范围内使用含氮化肥和杀虫剂，自然界中硝酸盐含量丰富。所以从可行性和原料丰富性来看，硝酸还原为氨是有前途的。例如专利CN112354541A公开了一种负载在泡沫镍基底上的Co/CoO异质结电催化剂及其制备方法，主要应用于水中硝酸根加氢还原，利用有催化作用的电极材料，发生电催化还原反应，使得硝酸根变废为宝，转化为铵根。
硝态氮向氨的电催化转化涉及9个质子和8个电子(NO3 -+9H++8e-→NH3+3H2O)的转移，此外，NITRR的复杂产物，可能包括NO2 -、N2和NH3，也对高选择性合成的目标提出了重大挑战。在此过程中不可避免地会产生氮氧阴离子和氮作为不需要的副产品。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服缺乏使硝酸盐高效生成NH3的催化剂的问题，提供一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，本方法工艺简单、耗能少、条件温和，制得的催化剂形貌好，为多孔结构，具有较高的理论比电容和优良的氧化还原性，可以使硝酸盐高效生成NH3。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备ML Ni-Cu LDH：先将六水合硝酸镍、十二烷基硫酸钠SDS和六亚甲基四胺HMT溶解在去离子水中，搅拌，再加入二水合氯化铜，继续搅拌，惰性气体保护下加热反应，产物过滤、洗涤、干燥，得MLNi-Cu LDH；
步骤二、制备SLNi-Cu LDH：将步骤一制得的ML Ni-Cu LDH与甲酰胺混合，加热反应，反应液纯化、干燥，得SL Ni-Cu LDH。
本发明步骤一和二中去离子水起溶解作用，六水合硝酸锌、十二烷基硫酸钠(SDS)和六亚甲基四胺(HMT)和二水合氯化铜形成含有特定Ni-Cu LDH的无机化合物。Ni(OH)2纳米片上负载Cu，Cu的高电子密度阻碍了HER的竞争反应，显著降低了硝酸根的还原能垒，且Cu的轨道与硝酸根的LUMOΠ*的能级相似，所以在硝酸根还原中有很高的潜力。
作为优选，步骤一中六水合硝酸镍和二水合氯化铜的物质的量比例为Ni:Cu＝1:(0.1-1)。
作为优选，步骤一中六水合硝酸镍、十二烷基硫酸钠SDS和六亚甲基四胺HMT的物质的量比为(1-2):(1-2):(1-2)。
作为优选，步骤一所述加热反应的条件为110-130℃下反应10-12h。
作为优选，步骤一所述干燥的条件为室温下风干至恒重。
作为优选，步骤二所述甲酰胺的用量为步骤一中每1mmol六水合硝酸镍对应加入75-200ml甲酰胺。
作为优选，步骤二所述加热反应的条件为50-70℃下、惰性气体保护下、加热搅拌47-50h。
作为优选，步骤二所述纯化的步骤为：反应液先超声1-2h，再以小转速离心3-5min取上层溶液，然后以大转速离心10-12min以去除杂质，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤若干次。
作为优选，步骤二所述小转速离心转速为3000-5000r/min，大转速离心转速为8000-10000r/min。
因此，本发明的有益效果为：本发明制备的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂，为多孔结构，具有较高的理论比电容和优良的氧化还原性，是一种极具吸引力的超级电容器候选材料，在电化学工作站中可以产生更高的电催化活性，在电催化领域有广泛的应用前景。而且本发明提供的合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。
附图说明
图1是实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的TEM图；
图2是实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的XRD图；
图3是实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂不同电压下的活性图；
图4是实施例1-7及对比例1制得的电催化剂的活性对比图；
图5是实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备ML Ni-Cu LDH：先将1mmol六水合硝酸镍、1mmol十二烷基硫酸钠(SDS)和1mmol六亚甲基四胺(HMT)溶解在50mL去离子水中，充分搅拌10min，再加入170.48mg二水合氯化铜(即Ni:Cu的物质的量为1:1)搅拌30min，氮气保护下，加热至120℃反应12h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇过滤、洗涤3次，最后在室温下风干至恒重，得MLNi-Cu LDH；
步骤二、制备SL Ni-Cu LDH：将上述制得的ML Ni-Cu LDH与150mL甲酰胺混合，氮气保护下，60℃油浴加热搅拌反应48h，纯化反应液，具体步骤为将得到的反应液超声2h，再以3000r/min小转速离心3min，取上层溶液，然后以8000r/min大转速离心10min以去除杂质，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，最后在真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得SL Ni-Cu LDH。
取4mg上述制得的SL Ni-Cu LDH，加入750μL去离子水，200μL异丙醇和50μL萘酚制成催化剂溶液，取30μL滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
实施例2
与实施例1的区别在于，二水合氯化铜的质量为127.86mg，即Ni:Cu的物质的量为1:0.75。
实施例3
与实施例1的区别在于，二水合氯化铜的质量为85.24mg，即Ni:Cu的物质的量为1:0.5。
实施例4
与实施例1的区别在于，二水合氯化铜的质量为68.192mg，即Ni:Cu的物质的量为1:0.4。
实施例5
与实施例1的区别在于，二水合氯化铜的质量为51.144mg，即Ni:Cu的物质的量为1:0.3。
实施例6
与实施例1的区别在于，二水合氯化铜的质量为34.092mg，即Ni:Cu的物质的量为1:0.2。
实施例7
与实施例1的区别在于，二水合氯化铜的质量为17.048mg，即Ni:Cu的物质的量为1:0.1。
实施例8
一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备ML Ni-Cu LDH：先将1mmol六水合硝酸镍、2mmol十二烷基硫酸钠(SDS)和1mmol六亚甲基四胺(HMT)溶解在50mL去离子水中，充分搅拌10min，再加入170.48mg二水合氯化铜(即Ni:Cu的物质的量为1:1)搅拌30min，氮气保护下，加热至110℃反应12h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇过滤、洗涤3次，最后在室温下风干至恒重，得MLNi-Cu LDH；
步骤二、制备SL Ni-Cu LDH：将上述制得的ML Ni-Cu LDH与75mL甲酰胺混合，氮气保护下，50℃油浴加热搅拌反应50h，纯化反应液，具体步骤为将得到的反应液超声1h，再以4000r/min小转速离心5min，取上层溶液，然后以9000r/min大转速离心12min以去除杂质，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，最后在真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得SLNi-CuLDH。
实施例9
一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备ML Ni-Cu LDH：先将1mmol六水合硝酸镍、2mmol十二烷基硫酸钠(SDS)和2mmol六亚甲基四胺(HMT)溶解在50mL去离子水中，充分搅拌10min，再加入170.48mg二水合氯化铜(即Ni:Cu的物质的量为1:1)搅拌30min，氮气保护下，加热至130℃反应10h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇过滤、洗涤3次，最后在室温下风干至恒重，得MLNi-Cu LDH；
步骤二、制备SL Ni-Cu LDH：将上述制得的ML Ni-Cu LDH与200mL甲酰胺混合，氮气保护下，70℃油浴加热搅拌反应47h，纯化反应液，具体步骤为将得到的反应液超声2h，再以5000r/min小转速离心4min，取上层溶液，然后以10000r/min大转速离心11min以去除杂质，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤3次，最后在真空烘箱中60℃下干燥至恒重，得SL Ni-Cu LDH。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤一中未加入二水合氯化铜。
性能测试
对本发明实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂进行TEM测试、XRD测试和硝酸还原电化学测试。其中硝酸还原催化活性测试的方法如下：采用三电极体系，电极夹夹住碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为对电极，1mol/L的氢氧化钾和1mol/L硝酸钾混合溶液作为电解质溶液，用电化学工作站提供电源，施加的电压范围为-0.1至-0.6v，测试的时长为1小时。
表征结果由图1可知，实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂，大多是纳米花层状结构。并且经由电化学工作站测试，在1mol/L KOH和1mol/L KNO3电解液中，测得的硝酸还原速率最好；由图2可知，实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂，Ni(OH)2主峰能很好的匹配；由图3可知，实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂在-0.6V电压下产氨活性最高；
由图4可知，本发明各实施例相对于未使用二水合氯化铜的对比例1，产氨活性较大提升，因为本发明在Ni(OH)2纳米片上负载Cu，Cu的高电子密度阻碍了HER的竞争反应，显著降低了硝酸根的还原能垒，且Cu的轨道与硝酸根的LUMOΠ*的能级相似，所以在硝酸根还原中有很好的催化效果。各实施例相比，实施例5，Ni:Cu＝1:0.3下硝酸还原活性最高，即产氨活性最高；图5是实施例5制得的Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的循环稳定性图，可以看出实施例5具有不错的法拉第法拉第效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备ML Ni-Cu LDH：先将六水合硝酸镍、十二烷基硫酸钠SDS和六亚甲基四胺HMT溶解在去离子水中，搅拌，再加入二水合氯化铜，继续搅拌，惰性气体保护下加热反应，产物过滤、洗涤、干燥，得MLNi-Cu LDH；
步骤二、制备SLNi-Cu LDH：将步骤一制得的ML Ni-Cu LDH与甲酰胺混合，加热反应，反应液纯化、干燥，得SL Ni-Cu LDH。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中六水合硝酸镍和二水合氯化铜的物质的量比例为Ni:Cu＝1:(0.1-1)。
3.根据权利要求1或2所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中六水合硝酸镍、十二烷基硫酸钠SDS和六亚甲基四胺HMT的物质的量比为(1-2):(1-2):(1-2)。
4.根据权利要求1所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述加热反应的条件为110-130℃下反应10-12h。
5.根据权利要求1或4所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述干燥的条件为室温下风干至恒重。
6.根据权利要求1所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述甲酰胺的用量为步骤一中每1mmol六水合硝酸镍对应加入75-200ml甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述加热反应的条件为50-70℃下、惰性气体保护下、加热搅拌47-50h。
8.根据权利要求1或6或7所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述纯化的步骤为：反应液先超声1-2h，再以小转速离心3-5min取上层溶液，然后以大转速离心10-12min以去除杂质，用去离子水和无水乙醇过滤洗涤若干次。
9.根据权利要求8所述的一种Ni-Cu LDH金属纳米层材料电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述小转速离心转速为3000-5000r/min，大转速离心转速为8000-10000r/min。
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