CN114622239B - 一种PdCu-Ni(OH)2催化剂、制备方法、在电催化合成尿素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域,为了克服现有尿素合成技术反应条件苛刻、能耗较高的不足,提供一种PdCu‑Ni(OH)2催化剂、制备方法、在电催化合成尿素中的应用。通过在Ni(OH)2纳米片表面负载Pd、Cu颗粒得到PdCu‑Ni(OH)2催化剂,实现在温和条件下催化尿素合成,且本发明的PdCu‑Ni(OH)2催化剂合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和、成本低及产品形貌好等特点,适合大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其是一种PdCu-Ni(OH)2催化剂、制备方法、在电催化合成尿素中的应用。
背景技术
在过去的一个世纪里,氮施肥支持了大约27%的世界人口。尿素是高氮含量、最重要的氮肥之一,尿素工业的发展对满足日益增长的人口的需求具有重要意义。目前,尿素的合成主要是氨和二氧化碳在苛刻条件下(150~200℃,150~250bar)下的反应,能耗较大。此外,还需要复杂的设备和多循环合成工艺来提高转换效率。尿素的生产大约消耗了全球氨的80%,而氨主要来源于人工固氮。由于氮气分子惰性较强,地球上丰富的N2的固定在科学和技术上都具有挑战性。N2和H2获得氨的工业固定一直由哈伯-博施工艺主导,由于N≡N键的键能(940.95kJmol-1)较高,需要在高温和高压下断裂,每年消耗世界大约2%的能量。因此,在较温和的条件下降低N2-NH3反应的活化能已有广泛研究。
电催化氮还原反应从大气氮和水中产生氨,是一种新兴的技术。到目前为止,许多金属基(Bi、Au等)或无金属材料(B、P等)代表了氨合成中最先进的电催化剂。然而,通过氨与二氧化碳的反应进一步合成工业尿素也依赖于苛刻条件,从而导致复杂性和缺乏实用价值。最新的进展表明,氮气与二氧化碳的电催化偶联为在环境条件下直接生产尿素提供了一个可行的实验。*N2可以促进二氧化碳还原,这有利于与*N2反应后形成尿素,尽管采用电催化剂实现了高效的碳氮耦合,但打破氮的氮氮键的困境仍然存在。
在这方面,硝酸盐(NO3-)是一种非常理想的含固氮反应物。鉴于N=O键(204kJmol−1)与N≡N键(941kJmol−1)键能相差较大,最近,NO3-还原反应引起了化学家的注意来规避上述问题。将硝酸根或亚硝酸盐与二氧化碳耦合可能是驱动电催化尿素合成的另一种途径。关键的挑战包括为先前的C-N偶联寻找活性位点,以增加尿素的选择性,并抑制不良的氢演化反应(HER)的发生,以增强法拉第效率。
发明内容
本发明是为了克服现有尿素合成技术反应条件苛刻、能耗较高的不足,提供一种可用于催化合成尿素的PdCu-Ni(OH)2催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种PdCu-Ni(OH)2催化剂在电催化合成尿素中的应用。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种PdCu-Ni(OH)2催化剂,PdCu-Ni(OH)2催化剂由Ni(OH)2纳米片负载Pd、Cu颗粒得到,Pd、Cu摩尔比为1:0.1~5。
本发明提出了一种由过渡金属Cu,贵金属Pd和亲氧金属Ni的氢氧化物组成的PdCu-Ni(OH)2催化剂,通过在Ni(OH)2纳米片上负载Pd、Cu颗粒得到协同活性位点,提高对硝酸和二氧化碳还原催化合成尿素的能力。近年来,Ni(OH)2因其较高的理论比电容和优良的氧化还原性能而被认为是一种极具吸引力的超级电容器候选材料。使得其在电化学工作站中产生更高的电催化活性,在电催化领域有广泛的应用前景。Ni(OH)2廉价且环保,是有效的抑制性析氢材料,在Ni(OH)2纳米片上负载Cu和Pd,由于Cu的高电子密度阻碍了电催化析氢HER的竞争反应,显著降低了硝酸根的还原能垒,且Cu的轨道与硝酸根的LUMO Π*的能级相似,所以在硝酸根还原中有很高的潜力,而Pd由于能有效的吸收CO2,能够有效提高反应活性。
一种PdCu-Ni(OH)2催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Ni盐溶于溶剂中,加入尿素共溶,加热反应,分离、干燥得Ni(OH)2;
(2)取步骤(1)所得Ni(OH)2加入溶剂中,加入Pd盐、Cu盐共溶,加入还原剂反应,分离、干燥得PdCu-Ni(OH)2催化剂。
发明人通过简单水热法合成电催化剂载体Ni(OH)2,再用NaBH4还原Pd、Cu颗粒,使Pd、Cu负载在Ni(OH)2纳米片上,Pd、Cu的比例可以在制备阶段轻松调控,这种可调性可以提高硝酸还原中的硝酸根的吸附量,同时也能提高CO2的吸附量。
作为优选,步骤(1)中,Ni盐为Ni(NO3)2·6H2O,溶剂为去离子水:三乙二醇=1:4~20的混合溶剂。
作为优选,步骤(1)中,反应温度为110~140℃,反应时间为20~30h。
作为优选,步骤(2)中,Pd盐为K2PdCl4,Cu盐为CuCl2·2H2O,还原剂为NaBH4。
作为优选,步骤(2)中,反应时间为1~3h。
一种PdCu-Ni(OH)2催化剂在电催化合成尿素中的应用。
由于采用以上的技术方案,本发明具有这样的有益效果:本发明通过制备PdCu-Ni(OH)2催化剂,具有较高的理论比电容和优良的氧化还原性能,是一种极具吸引力的超级电容器候选材料,能够在低能耗、温和条件下合成尿素,且本发明的PdCu-Ni(OH)2催化剂合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和、成本低及产品形貌好等特点,适合大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例1~4及对比例1、2的Ni(OH)2纳米片的TEM图。
图2是本发明实施例3的XRD图。
图3是本发明实施例1~4及对比例1、2所得产物在0.1M KHCO3、0.1M KNO3混合电解液中的催化效率和法拉第效率对比图。
图4是本发明实施例1~4及对比例1、2所得产物在0.1M KHCO3、0.1M KNO3、0.1M KOH混合电解液中的催化效率和法拉第效率对比图。
图5是本发明实施例3在0.1M KHCO3、0.1M KNO3混合电解液中不同电压下的法拉第效率和催化效率的对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明实施例中均采用分析纯。
本发明所用设备,没有特别限制,可以是本领域中常用的烧瓶、烧杯或反应釜等,以及其他能够满足本发明技术方案的装置。
一种PdCu-Ni(OH)2催化剂,PdCu-Ni(OH)2催化剂由Ni(OH)2纳米片负载Pd、Cu颗粒得到,Pd、Cu摩尔比为1:0.1~5。
实施例1
(1)将2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水和40mL的三乙二醇混合溶剂中,超声分散10min,再加入1g尿素继续搅拌2h,将所得反应液转移至水热釜里加热至110℃下反应30h,反应结束后过滤得滤渣,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于真空干燥箱中60℃下充分干燥得Ni(OH)2;
(2)取50mg步骤(1)所得Ni(OH)2溶于50mL去离子水中,加入1μmol的K2PdCl4和5μmol的CuCl2·2H2O溶解,分批加入10mmol的NaBH4,反应1h后离心,沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗3次,再于在真空烘箱60℃下24h烘干得PdCu-Ni(OH)2催化剂。
实施例2
(1)将2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2mL去离子水和40mL的三乙二醇混合溶剂中,超声分散10min,再加入1g尿素继续搅拌2h,将所得反应液转移至水热釜里加热至140℃下反应25h,反应结束后过滤得滤渣,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于真空干燥箱中60℃下充分干燥得Ni(OH)2;
(2)取50mg步骤(1)所得Ni(OH)2溶于50mL去离子水中,加入3μmol的K2PdCl4和3μmol的CuCl2·2H2O溶解,分批加入10mmol的NaBH4,反应3h后离心,沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗3次,再于在真空烘箱60℃下24h烘干得PdCu-Ni(OH)2催化剂。
实施例3
(1)将2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水和40mL的三乙二醇混合溶剂中,超声分散10min,再加入1g尿素继续搅拌2h,将所得反应液转移至水热釜里加热至120℃下反应20h,反应结束后过滤得滤渣,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于真空干燥箱中60℃下充分干燥得Ni(OH)2;
(2)取50mg步骤(1)所得Ni(OH)2溶于50mL去离子水中,加入5μmol的K2PdCl4和1μmol的CuCl2·2H2O溶解,分批加入10mmol的NaBH4,反应2h后离心,沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗3次,再于在真空烘箱60℃下24h烘干得PdCu-Ni(OH)2催化剂。
实施例4
(1)将2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水和40mL的三乙二醇混合溶剂中,超声分散10min,再加入1g尿素继续搅拌2h,将所得反应液转移至水热釜里加热至120℃下反应20h,反应结束后过滤得滤渣,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于真空干燥箱中60℃下充分干燥得Ni(OH)2;
(2)取50mg步骤(1)所得Ni(OH)2溶于50mL去离子水中,加入6μmol的K2PdCl4和1μmol的CuCl2·2H2O溶解,分批加入10mmol的NaBH4,反应2h后离心,沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗3次,再于在真空烘箱60℃下24h烘干得PdCu-Ni(OH)2催化剂。
对比例1
对比例1与实施例3相比,对比例1中未对Ni(OH)2进行负载Pd、Cu颗粒
将2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水和40mL的三乙二醇混合溶剂中,超声分散10min,再加入1g尿素继续搅拌2h,将所得反应液转移至水热釜里加热至120℃下反应20h,反应结束后过滤得滤渣,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于真空干燥箱中60℃下充分干燥得Ni(OH)2;
对比例2
对比例2与实施例3相比,对比例2中未对Ni(OH)2进行负载Cu颗粒,仅对Ni(OH)2负载Pd颗粒
(1)将2g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水和40mL的三乙二醇混合溶剂中,超声分散10min,再加入1g尿素继续搅拌2h,将所得反应液转移至水热釜里加热至120℃下反应20h,反应结束后过滤得滤渣,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后于真空干燥箱中60℃下充分干燥得Ni(OH)2;
(2)取50mg步骤(1)所得Ni(OH)2溶于50mL去离子水中,加入5μmol的K2PdCl4溶解,分批加入10mmol的NaBH4,反应2h后离心,沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗3次,再于在真空烘箱60℃下24h烘干得Pd-Ni(OH)2催化剂。
如图1所示,本发明实施例1~4及对比例1所得产物的TEM图,可见实施例1~4的产物均呈纳米花层状结构,且在Pd、Cu摩尔比为5:1的纳米片上负载的金属颗粒最多,表明实施例1~4的Ni(OH)2纳米片均成功负载了金属颗粒,而对比例1的Ni(OH)2的本征态则相对不规则。
如图2所示,本发明实施例3所得产物的XRD图,可知实施例3的Ni(OH)2主峰能很好的与标准品PDF#22-0444匹配,表明Ni(OH)2纳米片主要成分未被破坏也没有其他杂质混入。
取实施例1~4及对比例1、2所得产物各4mg,加入750μL去离子水中,加入200μL异丙醇和50μg萘酚制成催化剂溶液,取30μL催化剂溶液滴加在1cm*1cm碳纸上,在电解液①0.1MKNO3+0.1M KHCO3;电解液②0.1M KNO3+0.1M KOH+0.1M KHCO3,通CO2下分别测其催化活性和法拉第效率。
对制得的PdCu-Ni(OH)2 催化剂进行二氧化碳硝酸C-N耦合催化活性测试,测试方法如下:
测试采用三电极体系,电极夹夹住碳纸作为工作电极,银/氯化银电极作为参比电极,铂网作为对电极,分别用电解液①、电解液②在通CO2下分别测其催化活性。施加的电压为-0.6V,测试的时长为5小时。
催化活性测试结果如图3、图4所示。由图3可知,在电解液①体系中,实施例1~4均表现出一定的催化活性,其中实施例3在-0.6V RHE电压下催化尿素合成活性和法拉第效率最高,而对比例1和对比例2几乎无任何催化活性;由图4可知,在电解液②体系中,实施例1~4均表现出一定的催化活性,其中实施例3在-0.6V RHE电压下催化尿素合成活性和法拉第效率最高,而对比例1和对比例2几乎无任何催化活性。结合图3、图4,可见在电解液①中催化尿素合成活性和法拉第效率较高;另外,在一定范围内,随着Pd、Cu摩尔比上升,对Pd-Ni(OH)2催化剂的催化活性有着提高作用,在达到最佳比例后,随着Pd、Cu摩尔比继续上升,Pd-Ni(OH)2催化剂的催化活性开始出现下降,在本发明中可见Pd、Cu摩尔比最佳比例为5:1。
基于图3、图4所得结果,使用由催化剂3制得的碳纸,在电解液①中催化合成尿素效果较佳,在上述条件下检测不同电压下的法拉第效率和催化尿素合成活性,施加的电压范围为-0.1~-0.6V,测试的时长为5小时。结果如图5所示。由图5可知,在电压在-0.1~-0.3V内,催化活性会随电压上升缓慢增加,在电压达到-0.3~-0.4V时,催化活性会有一个较大的上升,在电压上升到-0.4V后,催化活性又趋于稳定,为达到较佳的催化效率和较低的能量消耗,电催化合成尿素的电压选择以-0.4V为宜。
Claims (7)
1.一种PdCu-Ni(OH)2催化剂的制备方法,其特征在于,所述PdCu-Ni(OH)2催化剂由Ni(OH)2纳米片负载Pd、Cu颗粒得到,包括以下步骤:
(1)将Ni盐溶于溶剂中,加入尿素共溶,加热反应,分离、干燥得Ni(OH)2;
(2)取步骤(1)所得Ni(OH)2加入溶剂中,加入Pd盐、Cu盐共溶,加入还原剂反应,分离、干燥得PdCu-Ni(OH)2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PdCu-Ni(OH)2催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,Ni盐为Ni(NO3)2·6H2O,溶剂为去离子水:三乙二醇=1:4~20的混合溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种PdCu-Ni(OH)2催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,反应温度为110~140℃,反应时间为20~30h。
4.根据权利要求1所述的一种PdCu-Ni(OH)2催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,Pd盐为K2PdCl4,Cu盐为CuCl2·2H2O,还原剂为NaBH4。
5.根据权利要求1或4所述的一种PdCu-Ni(OH)2催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反应时间为1~3h。
6.一种由如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的PdCu-Ni(OH)2催化剂,其特征在于,所述Pd、Cu摩尔比为1:0.1~5。
7.一种如权利要求6所述的PdCu-Ni(OH)2催化剂在电催化硝酸盐和二氧化碳合成尿素中的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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