CN111138248A - 一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途。该用途的具体步骤是将钯基催化剂Pd‑Fe3O4与木质素模型化合物2‑苯乙基苯基醚混合，加入甲醇于高压反应釜内，随即加入一定压力的氢气，升温，搅拌，用冰水降温，反应完成后通过磁铁吸附钯基催化剂，过滤即可回收催化剂。本发明使用钯基四氧化三铁催化剂相比使用其他的贵金属催化剂，具有制造方法简便，反应应用低能耗，材料获取简单，能进行高效降解木质素，其木质素模型化合物的产率高达99％，并且催化剂稳定性高，具有可回收等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途。
背景技术
木质素作为木质纤维素材料的第二大成分，是一种可再生和可持续生成的天然聚合物，是继纤维素后自然界含量第二多的天然有机物，具有很大的潜在能源应用价值。目前每年年产量将近2000万吨，具有很大的经济市场应用价值，目前主要的利用方式是降解焚烧产生热能和电能等，用于其他目的的木质素少于5％，这显然不符合与当前的环境质量匮乏和环境污染严重等发展形势。从木质素的化学结构来看，木质素是由三种苯丙烷(愈创木基、紫丁香基、对羟基苯基)单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，其丰富的苯丙烷结构，是当前的化工以及石油能源行业丰富的材料储备，如果天然木质素可以分解成小分子单元，木质素可以成为有价值芳香化学品的重要来源。由于木质素的复杂无序的化学结构，使其的降解过程非常的复杂，目前还没有研究出其精确的降解过程，苯丙烷单元之间的相互连接是各种醚键和碳碳单元间键。在结构单元之间的联系中，β-O-4醚键占据了大部分的连接，其在软木木质素中占50％，在硬木中占60％。因此，如何完全切割β-O-4键木质素降解的关键点。而目前贵金属催化剂是目前选择性断裂木质素的最佳选择，其在醚键的断裂具有很高的选择性，所以如何发明一种高效高选择性催化木质素的催化剂迫在眉睫。
在木质素的各种降解方式中，其中氢解是复合当时环境资源匮乏的发展形势的，是一种相对环保的降解方式。在木质素的氢解过程中，通常使用金属催化剂来提高氢解的选择性并降低反应活化能。在相比与Ni，Ru，Pt基催化剂中，其相对的高效的加氢能力，使非均相Pd基催化剂体系被认为是用于木质素模型化合物和木质素的β-O-4键氢解的有效催化剂。然而这种催化剂的缺点主要是钯金属非常的稀有且昂贵，钯催化剂难以在反应后分离和再循环。因此，从成本和效率的角度来看，避免反应过程中的Pd浸出并增加使用催化剂的循环时间是非常重要的。如何发明一种Pd基催化剂可满足高反应效率的要求，同时也满足无Pd的浸出和回收困难等问题对于当今如何运用木质素来说是非常重要的。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途，包括以下操作步骤：将钯基催化剂Pd-Fe3O4与木质素模型化合物2-苯乙基苯基醚混合，加入甲醇于高压反应釜内，随即加入一定压力的氢气，升温，搅拌，用冰水降温，反应完成后通过磁铁吸附钯基催化剂，过滤即可回收催化剂。
所述钯基催化剂Pd-Fe3O4与2-苯乙基苯基醚的比例按照以下摩尔质量比1mmol：(10mg～100mg)，所述2-苯乙基苯基醚与甲醇的比例按照以下摩尔体积比为1mmol:(5ml～100ml)，加入氢气的压力0.5Mpa～4Mpa，搅拌的转速500rpm～1200rpm，升温至温度100℃～220℃，反应的时间1h～12h。
所述木质素加氢降解后乙基苯产率达到81.5％～99.2％，苯酚产率达到81.8％～99.3％；所述催化剂的回收率为97.5％～99.2％。
所述钯基催化剂Pd-Fe3O4是按照以下步骤制备得到：
(1)将六水氯化铁与尿素加入去离子水，搅拌至棕色溶液，随即加热搅拌，反应完后冷却到室温；随即加入七水硫酸亚铁，搅拌，然后加入氢氧化钠调节pH值，搅拌完后超声，老化，过滤，最后用乙醇清洗3次，干燥一天，获得四氧化三铁载体；
(2)将步骤(1)所得四氧化三铁载体和氯化钯混合搅拌，随即加入氢氧化钠调节pH值，搅拌，过滤，洗涤；加入硼氢化钠溶液搅拌直至无气泡出现，然后超声，过滤，乙醇浸泡，最后干燥获得钯基催化剂Pd-Fe3O4。
步骤(1)所述的六水氯化铁与尿素的摩尔比为1：(1～1.5)。
步骤(1)所述随即加热搅拌的温度与时间为50℃～100℃，1h～6h；所述超声的时间为0.5h～3h，所述老化的时间为3h～24h，所述干燥的温度40℃～85℃。
步骤(1)所述六水氯化铁和七水硫酸亚铁的摩尔比为1：(1～1.5)；所述氢氧化钠的浓度为0.1～1.0mol/L；所述PH值为8～12。
步骤(2)所述氢氧化钠的浓度为0.1～1.0mol/L；所述pH值是调节至8～12；所述搅拌的时间为10～24h；所述超声的时间为0.5h～3h；所述干燥的温度为40℃～85℃，时间为24～48h。
步骤(2)所述四氧化三铁载体和氯化钯在反应过程中还原氯化钯产生的Pd单质质量相对四氧化三铁载体的质量百分比为2％～15％，也就是最后所得钯基催化剂Pd-Fe3O4中钯在四氧化三铁的负载量为质量百分数2％～15％；所述硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与氯化钯的摩尔质量比为1mmol:(1.0mg～1.5mg)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明使用钯基四氧化三铁催化剂相比使用其他的贵金属催化剂，具有制造方法简便，反应应用低能耗，材料获取简单，能进行高效降解木质素，其木质素模型化合物的产率高达99％，并且催化剂稳定性高，具有可回收等特点。
(2)本发明开发了磁性催化剂Pd-Fe3O4用于木质素中β-O-4键的催化氢解；磁性Pd-Fe3O4催化剂表现出良好的性能更重要的是，Pd-Fe3O4可以通过磁铁方便地分离，并且可以重复使用至少五次以保持催化剂的高活性；这种磁性Pd-Fe3O4催化剂具有优异的木质素氢解性能是木质素解聚中使用的传统Pd/C的良好替代品。
附图说明
图1为实施例1的10％Pd-Fe3O4的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1的10％Pd-Fe3O4降解木质素模型化合物的结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1、取5.4g FeCl3·6H2O和3.6g尿素加入200ml的去离子水，缓慢搅拌至棕色，随即在85℃下搅拌2h，搅拌完成后，冷却到室温，随即往溶液里加入2.8g的FeSO4·7H2O，用0.1mol/L NaOH溶液调节溶液中的pH值到10，搅拌10min，随后超声分散30min，然后溶液老化5h，过滤。最后用乙醇清洗3次，然后55℃真空干燥1天，即可获得四氧化三铁载体；
2、准备2g四氧化三铁载体和0.34gPdCl2加入50ml的去离子水在常温搅拌1h配制10％Pd-Fe3O4催化剂，随后加入0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值到12，随后持续搅拌12h，过滤，用去离子水清洗，随即加入0.2mol的NaBH4溶液搅拌直至没有气泡产生，然后超声10min，过滤，用乙醇浸泡三次，最后在60℃真空干燥24h，得到钯负载量为10％的钯基催化剂Pd-Fe3O4(即10％Pd-Fe3O4)。
3、将木质素模型化合物2-苯乙基苯基醚200mg和10％Pd-Fe3O4催化剂的量为50mg混合，加入甲醇10ml于高压反应釜内，加入氢气压力1MPa，反应条件160℃，转速800rpm进行搅拌，反应3h，随即将所获得的产物打入GC-MS中进行分析。产率计算公式：(反应生成的摩尔量/反应总摩尔量)X100％。
图1为实施例1的10％Pd-Fe3O4的SEM图，其催化剂的尺寸达到的微米级别，Pd粒子均匀的分散在Fe3O4载体上。图2为实施例1的降解木质素模型化合物的产率图，其降解的产率可达99％，其苯酚产率为99.3％，乙基苯的产率为99.2％。
实施例2
1、取5.4g FeCl3·6H2O和3.6g尿素加入200ml的去离子水，缓慢搅拌至棕色，随即在85℃下搅拌2h，搅拌完成后，冷却到室温，随即往溶液里加入2.8g的FeSO4·7H2O，用0.1mol/L NaOH溶液调节溶液中的pH值到10，搅拌10min，随后超声分散30min，然后溶液老化5h，过滤。最后用乙醇清洗3次，然后55℃真空干燥1天，即可获得四氧化三铁载体。
2、准备2g四氧化三铁载体和0.17gPdCl2加入50ml的去离子水在常温搅拌1h配制5％Pd-Fe3O4催化剂，随后加入0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值到12，随后持续搅拌12h，过滤，用去离子水清洗，随即加入0.2mol的NaBH4溶液搅拌直至没有气泡产生，然后超声10min，过滤，用乙醇浸泡三次，最后在60℃真空干燥24h，得到钯负载量为5％的钯基催化剂Pd-Fe3O4(即5％Pd-Fe3O4)。
3、将木质素模型化合物2-苯乙基苯基醚200mg和5％Pd-Fe3O4催化剂的量为50mg混合，加入甲醇10ml于高压反应釜内，加入氢气压力1MPa，反应条件160℃，转速800rpm进行搅拌，反应3h，随即将所获得的产物打入GC-MS中进行分析。产率计算公式：(反应生成的摩尔量/反应总摩尔量)X100％。
实施例3
1、取5.4g FeCl3·6H2O和3.6g尿素加入200ml的去离子水，缓慢搅拌至棕色，随即在85℃下搅拌2h，搅拌完成后，冷却到室温，随即往溶液里加入2.8g的FeSO4·7H2O，用0.1mol/L NaOH溶液调节溶液中的pH值到10，搅拌10min，随后超声分散30min，然后溶液老化5h，过滤。最后用乙醇清洗3次，然后55℃真空干燥1天，即可获得四氧化三铁载体。
2、准备2g四氧化三铁载体和0.50gPdCl2加入50ml的去离子水在常温搅拌1h配制15％Pd-Fe3O4催化剂，随后加入0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值到12，随后持续搅拌12h，过滤，用去离子水清洗，随即加入0.2mol的NaBH4溶液搅拌直至没有气泡产生，然后超声10min，过滤，用乙醇浸泡三次，最后在60℃真空干燥24h，得到钯负载量为15％的钯基催化剂Pd-Fe3O4(即15％Pd-Fe3O4)。
3、将木质素模型化合物2-苯乙基苯基醚200mg和15％Pd-Fe3O4催化剂的量为50mg混合，加入甲醇10ml于高压反应釜内，加入氢气压力1MPa，反应条件160℃，转速800rpm进行搅拌，反应3h，随即将所获得的产物打入GC-MS中进行分析。产率计算公式：(反应生成的摩尔量/反应总摩尔量)X100％。
产率计算公式：反应生成的摩尔量/反应总摩尔量X100％。
表1为实施例1、实施例2、实施例3所得Pd-Fe3O4催化剂的降解产率，表1中可见10％Pd-Fe3O4的降解产率最好；表2为实施例1所得10％Pd-Fe3O4催化剂稳定性测试，在重复回收5次后，其产率降解木质素模型化合物产率依然可以达到97.5％。
表1为实施例1、实施例2、实施例3的降解效果表格
表2为实例1的催化剂重复利用测试催化剂稳定性表格。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途，其特征在于包括以下操作步骤：将钯基催化剂Pd-Fe3O4与木质素模型化合物2-苯乙基苯基醚混合，加入甲醇于高压反应釜内，随即加入一定压力的氢气，升温，搅拌，用冰水降温，反应完成后通过磁铁吸附钯基催化剂，过滤即可回收催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述钯基催化剂Pd-Fe3O4与2-苯乙基苯基醚的比例按照以下摩尔质量比1mmol：(10mg～100mg)，所述2-苯乙基苯基醚与甲醇的比例按照以下摩尔体积比为1mmol:(5ml～100ml)，加入氢气的压力0.5Mpa～4Mpa，搅拌的转速500rpm～1200rpm，升温至温度100℃～220℃，反应的时间1h～12h。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述木质素加氢降解后乙基苯产率达到81.5％～99.2％，苯酚产率达到81.8％～99.3％；所述催化剂的回收率为97.5％～99.2％。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述钯基催化剂Pd-Fe3O4是按照以下步骤制备得到：
(1)将六水氯化铁与尿素加入去离子水，搅拌至棕色溶液，随即加热搅拌，反应完后冷却到室温；随即加入七水硫酸亚铁，搅拌，然后加入氢氧化钠调节pH值，搅拌完后超声，老化，过滤，最后用乙醇清洗3次，干燥一天，获得四氧化三铁载体；
(2)将步骤(1)所得四氧化三铁载体和氯化钯混合搅拌，随即加入氢氧化钠调节pH值，搅拌，过滤，洗涤；加入硼氢化钠溶液搅拌直至无气泡出现，然后超声，过滤，乙醇浸泡，最后干燥获得钯基催化剂Pd-Fe3O4。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：步骤(1)所述的六水氯化铁与尿素的摩尔比为1：(1～1.5)。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：步骤(1)所述随即加热搅拌的温度与时间为50℃～100℃，1h～6h；所述超声的时间为0.5h～3h，所述老化的时间为3h～24h，所述干燥的温度40℃～85℃。
7.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：步骤(1)所述六水氯化铁和七水硫酸亚铁的摩尔比为1：(1～1.5)；所述氢氧化钠的浓度为0.1～1.0mol/L；所述PH值为8～12。
8.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：步骤(2)所述氢氧化钠的浓度为0.1～1.0mol/L；所述pH值是调节至8～12；所述搅拌的时间为10～24h；所述超声的时间为0.5h～3h；所述干燥的温度为40℃～85℃，时间为24～48h。
9.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：步骤(2)所述四氧化三铁载体和氯化钯在反应过程中还原氧化钯产生的Pd单质质量相对四氧化三铁载体的质量百分比为2％～15％；所述硼氢化钠溶液中的硼氢化钠与氯化钯的摩尔质量比为1mmol:(1.0mg～1.5mg)。
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