CN110052271A - 一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯包裹镍‑氧化镍催化剂及其在制备乳酸中应用。所述的石墨烯包裹镍‑氧化镍催化剂由如下步骤制备得到：(1)将Ni(NO3)2·6H2O为镍源，柠檬酸为碳源，将其依次加入水中，加热搅拌混合物形成凝胶状，将凝胶状的混合物烘干得到催化剂前驱体；(2)将催化剂前驱体置于N2气流中升温焙烧后得到催化剂，再进行酸洗，洗涤至中性，烘干，即得到石墨烯包裹镍催化剂；(3)将石墨烯包裹镍催化剂进行氧化反应，即得到石墨烯包裹镍‑氧化镍催化剂。本发明采用的石墨烯包裹镍‑氧化镍催化剂能大大提高催化剂的稳定性，保护金属离子在碱性条件下金属流失，回收后的催化剂能实现1～6次循环使用，催化剂的催化剂活性没有明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用。
背景技术
甘油(glycerol)，又称丙三醇，是一种简单的多元醇化合物，在2004年被美国能源部列为12种生物质平台化学品之一。甘油作为生物柴油的重要副产物，其年产量远超过市场需求。故将甘油进行催化转化为高附加值精细化学品有利于提高生物柴油的生产效益，促进生物柴油的进一步发展。甘油含有活泼的羟基官能团，能通过氧化、氢解、加氢、聚合、脱水、脱氢等反应获得高附加值精细化学品，实现有效利用。
乳酸(lactic acid)，又称2-羟基丙酸，是一种生物质研究领域中的重要平台分子。乳酸作为多用途的精细化学品，可广泛用于食品、制药、制革、纺织、环保和农业等领域。由于乳酸能制备可降解塑料(聚乳酸)，代替合成塑料的使用，缓解环境污染，故高效制备乳酸是最近的研究热点。
在目前研究中，甘油制备乳酸主要分为发酵法和化学合成法。发酵法存在反应条件要求严格、反应速率较低、工序成本较高等缺点，化学合成法包括氧化法、加氢法、水热法等。其中，水热法无需氧化剂和还原剂，能在惰性气体中实现转化，减少有机废物的排放。Kishida等人在300℃，NaOH/甘油摩尔比为3.8条件下实现了90％的乳酸收率，但高温、强碱等苛刻条件带来能耗高、污染严重等缺点。金属催化剂的加入可以降低水热法中碱的用量和反应温度，实现温和转化。贵金属(Pt,Ir,Ru,Pd,Rh)催化剂能实现温和条件下水热转化乳酸，但材料价格昂贵。因此，设计并制备非贵金属用于甘油的水热转化称为研究热点。Roy等人以Cu2O为催化剂，在240℃，6h,NaOH/甘油＝1.1条件下得到93.6％的甘油转化率和74％的乳酸收率。Yin等人制备一系列Cu基催化剂Cu/HAP，Cu/MgO，Cu/ZrO2，其中Cu/HAP在232℃，2h，NaOH/甘油＝1.1条件下催化得到91％甘油转化率和90％乳酸收率。Cu基催化剂作为廉价金属可以实现甘油的催化转化，但往往耗时较长，且报道的廉价金属种类局限。亟待开发出新的催化剂，解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明旨在针对现有技术中存在的问题，开发出一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用，本发明以石墨烯作为金属包裹层，可以提高碱性介质下石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂的稳定性，通过强制氧化金属Ni，得到Ni和NiO共存体，从而各自活化相应反应位点，达到协同脱氢、脱水的效果。
本发明的目的是提出了一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂由如下步骤制备得到：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O为镍源，柠檬酸为碳源，将Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸依次加入水中，加热搅拌混合物形成凝胶状，将凝胶状的混合物在50℃～70℃的温度下烘干，得到催化剂前驱体CA-Ni；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体CA-Ni置于N2气流中升温焙烧后得到催化剂，催化剂再进行酸洗，酸洗后的催化剂经洗涤至中性，烘干，即得到石墨烯包裹镍催化剂Ni@C；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯包裹镍催化剂Ni@C进行氧化反应，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C的粒径为5～12nm。
优选，步骤(1)具体步骤为：将Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶于水中，在60℃～80℃的温度下搅拌混合物至凝胶状，再将凝胶状混合物在50℃～70℃的温度下烘干8～12h，得到催化剂前驱体CA-Ni，所述的Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1:1，所述的柠檬酸与水的固液比为2.3g/mL。
优选，步骤(2)具体步骤为：将步骤(1)得到的催化剂前驱体CA-Ni置于N2气流中升温焙烧至500℃～700℃并维持2～4h得到催化剂，将焙烧后的催化剂倒入硫酸溶液中进行酸洗，以洗去未充分包裹的镍粒子，酸洗后的催化剂在蒸馏水中洗涤达到中性，再干燥，即得到石墨烯包裹镍催化剂Ni@C。
优选，步骤(3)具体步骤为：将步骤(2)得到的石墨烯包裹镍催化剂Ni@C放置于氧气的体积分数为0.5％～2％的氧气和氦气的混合气体中进行氧化反应，氧化反应的温度为150℃～250℃，时间为0.5～2.0h，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。
本发明还提供了上述石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用。
优选，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用，具体包括如下步骤：将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和上述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，在氮气氛围下150℃～250℃反应20～120min，即得到乳酸。将反应后的催化剂利用磁性分离，并在水中充分洗涤至中性，真空干燥后该催化剂再进行循环使用。
该反应的反应方程式如下：
进一步优选，所述的甘油水溶液的质量浓度为10～100g/L，所述的氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为0.5～1.5:1，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.03～0.08:1。
进一步优选，所述的甘油水溶液的质量浓度为50～80g/L，所述的氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为1.0～1.1:1，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.05～0.06:1。
进一步优选，在氮气氛围下200℃～220℃反应20～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用石墨烯包裹镍-氧化镍为催化剂来制备乳酸，很好降低了反应温度和碱的用量，同时提高甘油的使用浓度，极大缩短了反应时间，相比其他技术中的反应时间为2～8h，本发明甘油能在20～30min完成完全转化。
(2)本发明采用的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂能大大提高催化剂的稳定性，保护金属离子在碱性条件下金属流失，回收后的催化剂能实现1～6次循环使用，催化剂的活性没有明显下降。
(3)本发明采用的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂具有磁性可分离性，可利用强力磁铁实现催化剂在反应液中的分离回收，相比于传统离心法具有快速、高效、损耗低的优势。金属镍相对于贵金属价格低廉，且制备方法简单。
(4)本发明采用的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂通过强制氧化得到的镍-氧化镍混合相，能通过活化不同反应位点协同促进脱氢、脱水效果，相比于氧化前的Ni@C催化剂，其反应得到的乳酸收率增加了7～8倍。
(5)本发明通过碱性、无氧条件下进行催化氧化，实现了短时间内达到甘油的100％转化率，乳酸收率可达48.8％。本发明中的实验温度无需太高，仅在200℃～220℃即可完成反应的高效转化，大大降低能源的消耗；本发明方法引入催化剂后降低了碱的用量，可以降低碱对于反应设备的损耗；本发明方法无需通入氧气，可以有效保护设备，防止腐蚀，降低反应成本，本发明方法过程简单方便，易工业化。
(6)本发明提出的制备乳酸的方法具有反应温度低、反应速率快、碱用量少、甘油转化率高、反应过程环保无污染、所用的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂易于分离回收、循环效果好、制备过程简单、价格低廉等优点，具有良好的工业化前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂的HRTEM图；
图2是本发明中实施例4石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂循环次数与产率、转化率的关系图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C的制备，包括如下步骤：
(1)制备催化剂前驱体CA-Ni：将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在70℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥10h得到前驱体粉末CA-Ni；
(2)制备包裹型催化剂Ni@C：将上述前驱体CA-Ni置于30mL/min的N2气流中升温焙烧至600℃并维持3h，升温速率为5℃/min，气体取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到催化剂Ni@C；
(3)制备石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C：将上述催化剂Ni@C放置于流速为30mL/min的1vol％O2/He下强制氧化，氧化温度为200℃，氧化时间为1h，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。
图1是本发明实施例1石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂的HRTEM图，由图1可见，催化剂Ni-NiO@C粒径在5-12nm，由3-8层石墨烯包裹，无明显Ni-NiO界面。
实施例2
石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C的制备，包括如下步骤：
(1)制备催化剂前驱体CA-Ni：将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在60℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在50℃的真空干燥箱中干燥12h得到前驱体粉末CA-Ni；
(2)制备包裹型催化剂Ni@C：将上述前驱体CA-Ni置于30mL/min的N2气流中升温焙烧至500℃并维持4h，升温速率为5℃/min，气体取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到催化剂Ni@C；
(3)制备石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C：将上述催化剂Ni@C放置于流速为30mL/min的0.5vol％O2/He下强制氧化，氧化温度为250℃，氧化时间为0.5h，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。
实施例3
石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C的制备，包括如下步骤：
(1)制备催化剂前驱体CA-Ni：将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在80℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在70℃的真空干燥箱中干燥8h得到前驱体粉末CA-Ni；
(2)制备包裹型催化剂Ni@C：将上述前驱体CA-Ni置于30mL/min的N2气流中升温焙烧至700℃并维持2h，升温速率为5℃/min，气体取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到催化剂Ni@C；
(3)制备石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C：将上述催化剂Ni@C放置于流速为30mL/min的2vol％O2/He下强制氧化，氧化温度为150℃，氧化时间为2h，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。
实施例4
使用实施例1制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，包括如下步骤：首先配置浓度为100g/L的甘油水溶液，再加入NaOH(即NaOH与甘油摩尔比为1.1:1)，将上述甘油水溶液、0.4778g的NaOH和0.05g的Ni-NiO@C催化剂放入20mL高压反应釜中，通入高纯氮气，置换反应釜中的空气5次，最后保持N2压强在1.4MPa，调节反应釜转速为500rmp，设定反应温度为200℃，反应时间为20min，升温时间为40min，升温速率为5℃/min。
反应后对过滤石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C后的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为100％，乳酸收率为46.8％。
对上述得到的反应液利用强力磁铁吸引，倒出澄清的反应液后即可得到反应后的催化剂。使用蒸馏水对该催化剂进行多次洗涤、回收直至溶液呈中性，干燥后即可得到回收后的催化剂Ni-NiO@C。将该催化剂继续再进行上述制备乳酸的反应，循环6次后催化剂的活性没有明显失活。
图2是本实施例石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂循环次数与产率、转化率的关系图，由图2可见，催化剂可用于甘油转化反应中循环6次，催化剂的活性无明显失活，说明石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂具有优良的稳定性，反应中可得到甘油转化率为100％，乳酸收率46％。
实施例5
使用实施例2制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，具体实验条件同实施例4。
反应后对过滤石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C后的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为92.6％，乳酸收率为38.0％。
实施例6
使用实施例3制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，具体实验条件同实施例4。
反应后对过滤石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C后的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为84.7％，乳酸收率为25.0％。
对比例1
石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni@C的制备，包括如下步骤：
(1)制备催化剂前驱体CA-Ni：将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在70℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥10h得到前驱体粉末CA-Ni；
(2)制备包裹型催化剂Ni@C：将上述前驱体CA-Ni置于30mL/min的N2气流中升温焙烧至600℃并维持3h，升温速率为5℃/min，气体取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到催化剂Ni@C。
(3)Ni@C催化甘油制备乳酸：将Ni@C运用于水热催化甘油制备乳酸，具体实验条件同实施例4。
由实施例4和对比例1可以得出，实施例1制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C其催化效果相比催化剂Ni@C，生成乳酸的收率增加7-8倍，表1是实施例1石墨烯包裹镍-氧化镍和对比例1石墨烯包裹镍催化剂在实施例4的反应条件下反应产率和转化率的比较表，如表1所示。
表1
由表1得出，实施例1石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂相比对比例1石墨烯包裹镍催化剂，反应转化率提高4～5倍，乳酸收率提高7～8倍。
实施例7
使用实施例1制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，制备条件与实施例4相同，不同之处在于：甘油水溶液的质量浓度为10g/L，氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为0.5:1，石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.03:1，在氮气氛围下150℃反应120min。
反应后对过滤石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C后的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为78.4％，乳酸收率为26.3％。
实施例8
使用实施例1制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，制备条件与实施例4相同，不同之处在于：甘油水溶液的质量浓度为50g/L，氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为1.0:1，石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.05:1，在氮气氛围下220℃反应30min。
反应后对过滤石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C后的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为100％，乳酸收率为48.8％。
实施例9
使用实施例1制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，制备条件与实施例4相同，不同之处在于：甘油水溶液的质量浓度为100g/L，氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为1.5:1，石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.08:1，在氮气氛围下250℃反应20min。
反应后对过滤石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C后的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为100％，乳酸收率为47％。
实施例10
使用实施例1制备得到的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C水热法催化甘油制备乳酸，制备条件与实施例4相同，不同之处在于：甘油水溶液的质量浓度为80g/L，氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为1.1:1，石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.06:1，在氮气氛围下250℃反应20min。反应后对过滤催化剂的反应液进行定量分析，得到甘油转化率为100％，乳酸收率为47.5％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，其特征在于，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂由如下步骤制备得到：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O为镍源，柠檬酸为碳源，将Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸依次加入水中，加热搅拌混合物形成凝胶状，将凝胶状的混合物在50℃～70℃的温度下烘干，得到催化剂前驱体CA-Ni；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体CA-Ni置于N2气流中升温焙烧后得到催化剂，催化剂再进行酸洗，酸洗后的催化剂经洗涤至中性，烘干，即得到石墨烯包裹镍催化剂Ni@C；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯包裹镍催化剂Ni@C进行氧化反应，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，其特征在于，步骤(1)具体步骤为：将Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶于水中，在60℃～80℃的温度下搅拌混合物至凝胶状，再将凝胶状混合物在50℃～70℃的温度下烘干8～12h，得到催化剂前驱体CA-Ni，所述的Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1:1，所述的柠檬酸与水的固液比为2.3g/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，其特征在于，步骤(2)具体步骤为：将步骤(1)得到的催化剂前驱体CA-Ni置于N2气流中升温焙烧至500℃～700℃并维持2～4h得到催化剂，将焙烧后的催化剂倒入硫酸溶液中进行酸洗，以洗去未充分包裹的镍粒子，酸洗后的催化剂在蒸馏水中洗涤达到中性，再干燥，即得到石墨烯包裹镍催化剂Ni@C。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，其特征在于，步骤(3)具体步骤为：将步骤(2)得到的石墨烯包裹镍催化剂Ni@C放置于氧气的体积分数为0.5％～2％的氧气和氦气的混合气体中进行氧化反应，氧化反应的温度为150℃～250℃，时间为0.5～2.0h，即得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂Ni-NiO@C。
5.权利要求1所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用。
6.根据权利要求5所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和权利要求1所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂，在氮气氛围下150℃～250℃反应20～120min，即得到乳酸。
7.根据权利要求6所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用，其特征在于，所述的甘油水溶液的质量浓度为10～100g/L，所述的氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为0.5～1.5:1，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.03～0.08:1。
8.根据权利要求6所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用，其特征在于，所述的甘油水溶液的质量浓度为50～80g/L，所述的氢氧化钠与甘油水溶液中甘油的摩尔比为1.0～1.1:1，所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂与甘油的质量比为0.05～0.06:1。
9.根据权利要求6所述的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂在制备乳酸中的应用，其特征在于，在氮气氛围下200℃～220℃反应20～30min。
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