CN111116375B - 一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气‑氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应。本发明的方法具有伯胺收率高、选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件温和、成本低、绿色经济等优点，且使用的还原胺化反应催化剂可以循环使用10次以上，在克级反应中催化活性无明显变化，适合大规模应用。

Description

一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法
技术领域
本发明涉及一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法。
背景技术
伯胺是工业原料大量合成与制备的重要有机中间体，在化工、医药、农药、造纸、纺织等行业应用广泛。因此，伯胺的可持续、高选择性合成受到了极大关注。
伯胺的合成方法主要分为以下几种：醇类直接胺化、醛酮类的还原胺化、酰胺类的加氢、腈类的催化加氢还原胺化、芳基卤化物的胺化。醛酮类的还原胺化具有原料廉价易得、原子利用率高等优点，且不存在中间体的分离与纯化，成为了研究的热点。
目前，醛酮类的还原胺化分为以下两种：1)采用Ir配合物、RuCl2配合物、Ru氢化物、Fe配合物等均相催化剂进行醛酮类的还原胺化，伯胺的收率较高，但存在催化剂难以与目标产物分离、催化剂无法循环利用、催化剂的活性组分掉落会污染目标产物等问题；2)采用贵金属(钯、钌等)负载型催化剂、雷尼镍等非均相催化剂进行醛酮类的还原胺化，具有催化剂可循环利用、产物易分离的优点，但存在催化剂生产成本高、催化剂易失活、伯胺选择性低、醛酮类底物受局限等缺陷。
因此，有必要开发一种伯胺收率和选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件更温和、成本更低、绿色经济的伯胺合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：
1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气-氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；
2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应，得到伯胺。
优选的，步骤1)所述六水硝酸镍、柠檬酸的摩尔比为1：(1.0～1.1)。
优选的，步骤1)所述焙烧在温度500～700℃的条件下进行，焙烧时间为2～4h。
优选的，步骤1)所述氧气-氮气混合气氛中氧气的体积浓度为1％～2％。
优选的，步骤1)所述部分氧化反应在温度80～250℃的条件下进行，反应时间为1～3h。
优选的，步骤1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，步骤2)所述醛类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。
优选的，步骤2)所述酮类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。
优选的，步骤2)所述醛类化合物为苯甲醛、苯乙醛、对甲基苯甲醛、苯丙醛、2-萘甲醛、对甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,3,4-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、香草醛、对氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、对氟苯甲醛、己醛、辛醛、壬醛、异戊醛、2-甲基丁醛、3,5,5-三甲基己醛、环己烷基甲醛、5-甲基呋喃醛、5-羟甲基糠醛、2-噻吩甲醛、胡椒基丙醛、对二甲氨基苯甲醛中的一种。
优选的，步骤2)所述酮类化合物为苯乙酮、苄基丙酮、对甲基苯乙酮、2,3-二氢茚-1-酮、2-萘乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲氧基苯乙酮、对甲氧基苯丙酮、覆盆子酮、对羟基苯乙酮、乙酰丁香酮、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、姜酮、对氯苯乙酮、对氟苯乙酮、仲辛酮、2-壬酮、对硝基苯乙酮、3,4-亚甲二氧苯乙酮、雌酚酮、阿扎哌隆中的一种。
优选的，步骤2)所述还原胺化反应在温度60～150℃、体系氢气压力1～3MPa的条件下进行，反应时间为1～12h。
本发明的有益效果是：本发明的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法具有伯胺收率高、选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件温和、成本低、绿色经济等优点，且使用的还原胺化反应催化剂可以循环使用10次以上，在克级反应中催化活性无明显变化，适合大规模应用。
附图说明
图1为实施例1中的Ni@C和Ni-NiO@C的XRD图。
图2为实施例1中的Ni-NiO@C的SEM图。
图3为对比例2中的Ni@C的SEM图。
图4为对比例4中的Ni@C的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：
1)将0.05mol的六水硝酸镍、0.05mol的柠檬酸和8mL的乙醇混合后在70℃下加热搅拌至胶状，再将胶状物料置于100℃下干燥24h，再置于氮气气氛中700℃焙烧3h，冷却，再将焙烧产物加入浓度1mol/L的硫酸溶液中，80℃酸洗至无气泡产生且酸液澄清，再水洗至中性、干燥，得到石墨烯包裹镍催化剂(Ni@C)，再将石墨烯包裹镍催化剂置于氧气体积分数为2％的氧气-氮气混合气氛中200℃反应2h，得到石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂(Ni-NiO@C)，即还原胺化反应催化剂；
2)将0.5mmol的苯甲醛、5mL浓度为2mol/L的氨的甲醇溶液和10mg的石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂混合加入高压反应釜，再通入氢气，控制体系氢气压力为2MPa、搅拌速率为400rpm，90℃反应4h，得到苯甲胺(收率为99.7％)。
Ni@C和Ni-NiO@C的XRD图如图1所示。
由图1可知：Ni@C呈现单质镍晶面(110)、(200)和(220)，经过部分氧化得到的Ni-NiO@C出现氧化镍晶面(111)和(220)。
Ni-NiO@C的SEM图如图2所示。
由图2可知：Ni-NiO@C的颗粒粒径为5～10nm，由2～6层石墨烯包裹，无明显的Ni-NiO界面。
实施例2：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“700℃焙烧3h”调整为“600℃焙烧1h”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为89％。
实施例3：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“乙醇”替换为“甲醇”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为98％。
实施例4：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“乙醇”替换为“异丙醇”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为95％。
实施例5：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤1)中的“乙醇”替换为“四氢呋喃”以外，其它和实施例1完全一样，苯甲胺的收率为93％。
实施例6：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“对甲基苯甲醛”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，对甲基苯甲胺的收率为80％。
实施例7：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“香草醛”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，4-(氨基甲基)-2-甲氧基苯酚的收率为79％。
实施例8：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“4-羟基-3-甲氧基苯甲醛”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，4-羟基-3-甲氧基苯甲胺的收率为53％。
实施例9：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“2-萘甲醛”和“90℃反应4h”替换成“120℃反应4h”以外，其它和实施例1完全一样，2-萘甲胺的收率为99％。
实施例10～32：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为其它醛类化合物以外，其它和实施例1完全一样，具体的醛类化合物和伯胺收率如下表所示：
表1醛类化合物和伯胺收率
Figure BDA0002317120000000041
Figure BDA0002317120000000051
实施例33(醛类化合物还原胺化放大试验)：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：
1)和实施例1相同；
2)将10mmol的苯甲醛、100mL浓度为2mol/L的氨的甲醇溶液和200mg的墨烯包裹镍-氧化镍催化剂混合加入高压反应釜，再通入氢气，控制体系氢气压力为1MPa、搅拌速率为800rpm，90℃反应4h，得到苯甲胺(收率为98％)。
实施例34(醛类化合物还原胺化放大试验)：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：
1)和实施例1相同；
2)将7mmol的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、70mL浓度为2mol/L的氨的甲醇溶液和140mg的墨烯包裹镍-氧化镍催化剂混合加入高压反应釜，再通入氢气，控制体系氢气压力为2MPa、搅拌速率为800rpm，90℃反应4h，得到3-甲氧基4-羟基苯甲胺(收率为95％)。
实施例35：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“苯乙酮”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应12h”以外，其它和实施例1完全一样，苯乙胺的收率为88％。
实施例36：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“3,4-亚甲二氧苯乙酮”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应12h”以外，其它和实施例1完全一样，3,4-亚甲二氧苯乙胺的收率为57％。
实施例37：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“对甲基苯乙酮”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，对甲基苯乙胺的收率为94％。
实施例38：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“2,3-二氢茚-1-酮”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，2,3-二氢-1H-茚-1-胺的收率为76％。
实施例39：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“对甲氧基苯乙酮”和“90℃反应4h”替换成“90℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，1-(4-甲氧基苯基)乙胺的收率为81％。
实施例40：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“阿扎哌隆”和“90℃反应4h”替换成“120℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，阿扎哌隆胺的收率为93％。
实施例41：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“对羟基苯乙酮”和“90℃反应4h”替换成“120℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，4-(1-氨基乙基)苯酚的收率为67％。
实施例42：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为“4-羟基-3-甲氧基苯乙酮”和“90℃反应4h”替换成“120℃反应8h”以外，其它和实施例1完全一样，4-(1-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚的收率为51％。
实施例43～55：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，除了将实施例1步骤2)中的“苯甲醛”替换为酮类化合物以外，其它和实施例1完全一样，具体的酮类化合物和伯胺收率如下表所示：
表2酮类化合物和伯胺收率
Figure BDA0002317120000000071
Figure BDA0002317120000000081
实施例56(酮类化合物还原胺化放大试验)：
一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：
1)和实施例1相同；
2)将6mmol的4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、60mL浓度为2mol/L的氨的甲醇溶液和120mg的墨烯包裹镍-氧化镍催化剂混合加入高压反应釜，再通入氢气，控制体系氢气压力为2MPa、搅拌速率为400rpm，90℃反应4h，得到伯胺产物(收率为100％)。
醛类化合物还原胺化重复性试验：
将实施例14中的Ni-NiO@C与反应液分离后用于重复性相同条件的重复性试验，相应试验结果如下表所示：
表3重复性试验结果
循环次数 伯胺收率(％) 循环次数 伯胺收率(％)
1 98 6 98
2 98 7 97
3 97 8 96
4 99 9 97
5 96 10 96
酮类化合物还原胺化重复性试验：
将实施例43中的Ni-NiO@C与反应液分离后用于重复性相同条件的重复性试验，相应试验结果如下表所示：
表4重复性试验结果
Figure BDA0002317120000000082
Figure BDA0002317120000000091
对比例1～11：
选择可对比的催化剂进行苯甲醛的还原胺化反应，还原胺化反应条件与实施例1一致，催化剂制备步骤参照实施例1，区别化的制备条件和相应的还原胺化目标产物(苯甲胺)收率情况如下表所示：
表5催化剂类型和伯胺收率
Figure BDA0002317120000000092
对比例2的石墨烯包裹镍催化剂(Ni@C)的SEM图如图3所示，对比例4的石墨烯包裹镍催化剂(Ni@C)的SEM图如图4所示。
通过调整制备条件得到的催化剂的BET表征结果如下表所示：
表6BET表征结果
Figure BDA0002317120000000093
Figure BDA0002317120000000101
由表5和表6可知：石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂的还原胺化催化效果远高于石墨烯包裹镍催化剂和氧化镍催化剂，说明镍和氧化镍起到协同催化作用；乙醇等有机溶剂的效果要远好于水，体现出采用乙醇制备的催化剂比表面积大、孔容分布较小、活性金属分散度较好(参见图3、图4和表6)；采用乙醇做溶剂制备的催化剂对酮类、醛类的还原胺化活性也要优于相关贵金属催化剂Ru/C、Pd/C和Pt/C。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气-氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；
2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应，得到伯胺；
其中，步骤1)所述六水硝酸镍、柠檬酸的摩尔比为1：(1.0～1.1)；
步骤1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种；
步骤1)所述焙烧在温度500～700℃的条件下进行，焙烧时间为2～4h；
步骤1)所述氧气-氮气混合气氛中氧气的体积浓度为1％～2％；
步骤1)所述部分氧化反应在温度80～250℃的条件下进行，反应时间为1～3h；
步骤2)所述醛类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol；步骤2)所述酮类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol；
步骤2)所述还原胺化反应在温度60～150℃、体系氢气压力1～3MPa的条件下进行，反应时间为1～12h。
2.根据权利要求1所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤2)所述醛类化合物为苯甲醛、苯乙醛、对甲基苯甲醛、苯丙醛、2-萘甲醛、对甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,3,4-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、香草醛、对氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、对氟苯甲醛、己醛、辛醛、壬醛、异戊醛、2-甲基丁醛、3,5,5-三甲基己醛、环己烷基甲醛、5-甲基呋喃醛、5-羟甲基糠醛、2-噻吩甲醛、胡椒基丙醛、对二甲氨基苯甲醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，其特征在于：步骤2)所述酮类化合物为苯乙酮、苄基丙酮、对甲基苯乙酮、2,3-二氢茚-1-酮、2-萘乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲氧基苯乙酮、对甲氧基苯丙酮、覆盆子酮、对羟基苯乙酮、乙酰丁香酮、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、姜酮、对氯苯乙酮、对氟苯乙酮、仲辛酮、2-壬酮、对硝基苯乙酮、3,4-亚甲二氧苯乙酮、雌酚酮、阿扎哌隆中的一种。
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