JP6994458B2 - ハロニトロ芳香族の接触水素化のためのプロセス - Google Patents
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Description
本発明は、ハロニトロ芳香族の接触水素化のためのプロセスに概して関する。特に、本発明は、白金含有触媒による、２，５－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼンなどのハロニトロ芳香族の２，５－ジクロロアニリンへの接触水素化のためのプロセスを含む。本発明はまた、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）を生成するためのプロセスにも関する。
ハロニトロ芳香族化合物として、種々のモノ－及びジ－ハロ置換ニトロ芳香族が挙げられる。具体例として、とりわけ、クロロニトロ芳香族化合物、例えば２－、３－、及び４－クロロニトロベンゼン；２，４－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼン；２，５－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼン；３，４－ジクロロニトロベンゼンが挙げられる。ハロニトロ芳香族の接触水素化は、かなりの工業的重要性を有する反応である。なぜなら、得られるハロアミノ芳香族化合物（例えば、ハロアニリン）は、ある特定の農薬、医薬及びポリマーの生成における中間体として有用であるからである。例えば、２，５－ジクロロアニリンは、農業雑草を含めた様々な望ましくない植生を制御するのに有用である高度に有効かつ商業的に重要な除草剤である３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（その一般名称ジカンバによっても知られている）の生成における中間体として有用であり得る。ジカンバを調製する従来の経済的な方法は、そのため、かなりの工業的重要性を有する。
ハロニトロ芳香族の接触水素化のための種々のプロセスは、米国特許第３，０７３，８６５号；同第３，１４５，２３１号；同第３，２９１，８３２号；同第４，０２０，１０７号；同第４，７６０，１８７号；及びＫｏｓａｋ，「Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｌｏａｒｏｍａｔｉｃ Ｎｉｔｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８０，１０７－１１７などの参照文献に記載されている。水素化プロセスの際に典型的に遭遇される１つの問題は、ハロアミノ芳香族生成物の脱ハロゲン化を通しての所望のハロアミノ芳香族生成物への選択性の損失である。この問題を解決するための試みは、触媒改質剤または添加剤を反応媒体に導入して脱ハロゲン化反応を抑制することに焦点を当てている。例えば、米国特許第３，０７３，８６５号は、脱ハロゲン化抑制剤として反応媒体にマグネシウムの水酸化物または酸化物を添加することを記載している。米国特許第３，１４５，２３１号は、脱ハロゲン化抑制剤としてピペラジン及びモルホリンのような脂環式アミンを使用することを開示している。米国特許第４，０２０，１０７号は、酸性リン化合物を導入して脱ハロゲン化反応を抑制している。米国特許第４，７６０，１８７号は、脱ハロゲン化も低減する、クロロニトロベンゼンをクロロアニリンにハロゲン化するためのルテニウム－白金触媒を使用している。また、Ｋｏｓａｋは、スルフィド化白金触媒の使用が、脱ハロゲン化を最小化するためのより有効な手法の１つであることを教示している。
これらのプロセスは、ハロニトロ芳香族化合物の脱ハロゲン化を最小にするのに有効なストラテジーである場合があるが、これらのプロセスは、反応媒体または触媒材料にさらなる成分を導入している。ハロニトロ芳香族を水素化する工程を含む多工程プロセスにおいて、反応混合物にさらなる成分を導入することは、下流のプロセス及び反応に影響する可能性があり、プロセスコストを増加させるさらなる分離操作を必要とする場合がある。また、触媒改質剤を導入することが、プロセスコストを増加させ、また、結果として、望ましくない金属汚染物質の存在、または他の望ましくない反応生成物の生成をもたらす場合がある。
したがって、外部添加剤及び触媒改質剤の導入を最小にするが、さらに、ハロアミノ芳香族生成物に対する高い選択性を付与し、また、脱ハロゲン化を通しての選択性損失を制限する、ハロニトロ芳香族化合物の接触水素化のためのプロセスが依然として必要とされている。
本発明は、ハロニトロ芳香族のハロアミノ芳香族への接触水素化のためのプロセスを概して対象とする。例えば、本発明は、白金含有触媒の存在下での、２，５－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼンなどのハロニトロ芳香族の２，５－ジクロロアニリンへの接触水素化のためのプロセスを含む。本発明はまた、本発明によって生成された２，５－ジクロロアニリンを使用して３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）を生成するためのプロセスも含む。
本発明の態様は、ハロアミノ芳香族の生成について改良された選択性を有する触媒を使用した、ハロニトロ芳香族化合物の水素化のためのプロセスを対象とする。特に、本発明の種々のプロセスは、脱塩素への選択性の損失の低減を提供する（すなわち、脱ハロゲン化を抑制する）。ハロアミノ芳香族について改良された選択性を有する本発明によるプロセスは、プロセス経済を有意に改良する。
本発明のさらなる態様は、ハロアミノ芳香族生成物について高い選択性を維持しながら、水素化反応媒体及び触媒への外部添加剤の添加を最小にするまたは排除するプロセスを対象とする。有利なことに、外部添加剤を最小にするまたは排除することで、これらの添加剤を管理するための後のプロセス、例えばさらなる分離プロセスの必要性を低減または回避し、これによりプロセス経済を改良する。
本発明の他の態様は、水素化反応の種々の条件下でより安定である（例えば、酸性溶媒への浸出に対してより耐性である）触媒を使用するプロセスを対象とする。例えば、触媒からの白金の浸出の低減は、その有用な寿命を増大させ、また、白金損失及び反応生成物からの白金の回収に関連するプロセスコストを低減する。
本発明のなおさらなる態様は、中間体として、本明細書に記載されている水素化プロセスから得られる２，５－ジクロロアニリンを使用した、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸を調製するためのプロセスを対象とする。
種々の実施形態において、本発明は、ハロアミノ芳香族化合物を調製するためのプロセスであって：水素と、ハロニトロ芳香族化合物を含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；炭素支持体上に白金を含む水素化触媒の存在下でハロニトロ芳香族化合物を水素と反応させて、ハロアミノ芳香族化合物を含む反応生成物を生成することとを含み、以下の特徴の１以上をさらに含む：
（１）水素化触媒が、焼成された水素化触媒である；
（２）供給混合物が、酸を含む溶媒をさらに含む；
（３）水素化触媒が未改質の水素化触媒である；
（４）供給混合物が脱ハロゲン化抑制剤を不含である；
（５）反応生成物が２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンをさらに含み、３－クロロアニリン対２－クロロアニリンのモル比が約６：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３：１以下、約２：１以下、もしくは約１：１以下である；
（６）反応生成物が２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンをさらに含み、２，５－ジクロロアニリンから２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンへの選択性の損失が約０．４モル％未満、約０．３モル％未満、もしくは約０．２モル％未満である；かつ／または
（７）水素化触媒が、最大寸法で１０ｎｍまでのサイズの白金金属粒子を含み、白金金属粒子の約５０％（数基準）以下、約２５％（数基準）以下、約２０％（数基準）以下、約１５％（数基準）以下、もしくは約１０％（数基準）以下が最大寸法で２ｎｍ未満である；
上記プロセスを対象とする。
（１）水素化触媒が、焼成された水素化触媒である；
（２）供給混合物が、酸を含む溶媒をさらに含む；
（３）水素化触媒が未改質の水素化触媒である；
（４）供給混合物が脱ハロゲン化抑制剤を不含である；
（５）反応生成物が２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンをさらに含み、３－クロロアニリン対２－クロロアニリンのモル比が約６：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３：１以下、約２：１以下、もしくは約１：１以下である；
（６）反応生成物が２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンをさらに含み、２，５－ジクロロアニリンから２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンへの選択性の損失が約０．４モル％未満、約０．３モル％未満、もしくは約０．２モル％未満である；かつ／または
（７）水素化触媒が、最大寸法で１０ｎｍまでのサイズの白金金属粒子を含み、白金金属粒子の約５０％（数基準）以下、約２５％（数基準）以下、約２０％（数基準）以下、約１５％（数基準）以下、もしくは約１０％（数基準）以下が最大寸法で２ｎｍ未満である；
上記プロセスを対象とする。
さらなる実施形態において、本発明は、２，５－ジクロロアニリンを生成するためのプロセスであって：水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼン、及び酸を含む溶媒を含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；２，５－ジクロロニトロベンゼンを、炭素支持体上に白金を含む不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２，５－ジクロロアニリンを含む反応生成物を生成することとを含む上記プロセスを対象とする。
本発明の他の実施形態は、２，５－ジクロロアニリンを生成するためのプロセスであって：水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンを含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；２，５－ジクロロニトロベンゼンを、炭素支持体上に白金を含む不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２，５－ジクロロアニリンを含む反応生成物を生成することとを含み、水素化触媒が未改質の水素化触媒であり、供給混合物が脱ハロゲン化抑制剤を不含である、上記プロセスを含む。
本発明のなおさらなる実施形態は、２，５－ジクロロアニリンを生成するためのプロセスであって：水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンを含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；２，５－ジクロロニトロベンゼンを、炭素支持体上に白金を含む不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２，５－ジクロロアニリンを含む反応生成物を生成することとを含み、水素化触媒が、焼成された水素化触媒である、上記プロセスを含む。
他の目的及び特徴は、以下、一部が明らかになり、また、一部が指摘されている。
ハロアミノ芳香族化合物の生成のための、本発明による種々のプロセスは、水素化触媒の存在下でハロニトロ芳香族化合物を水素によって触媒還元することを概して含む。特に、本発明の種々の態様によるプロセスは、水素と、ハロニトロ芳香族化合物を含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと、ハロニトロ芳香族化合物を水素化触媒の存在下で水素と反応させて、ハロアミノ芳香族化合物を含む反応生成物を生成することとを含む。概して、水素化触媒は、不均一系であり、炭素支持体上に貴金属（例えば、白金）粒子を含む。貴金属として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム、及び金が挙げられる。白金は、好ましい貴金属である。水素ガスによる、ハロニトロベンゼン化合物のハロアニリンへの水素化の反応スキームは、以下の通りである：
式中、Ｘは、１以上のハロ置換基（例えば、１、２、または３）、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードである。
本発明のプロセスは、種々のハロニトロ芳香族化合物の変換に使用され得る。例えば、ハロニトロ芳香族化合物は、ハロニトロベンゼン化合物（例えば、２－、３－、４－クロロニトロベンゼン）であり得る。ハロニトロ芳香族化合物は、１、２、またはそれより多くのハロ置換基を有することができる。種々の実施形態において、ハロニトロ芳香族化合物は、ジハロ置換ニトロベンゼン、例えばジクロロニトロベンゼンを含む。ジクロロニトロベンゼンの具体例として、２，４－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼン；２，５－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼン；３，４－ジクロロニトロベンゼン；及び３，５－ジクロロニトロベンゼンが挙げられる。
１つの好ましいハロニトロ芳香族化合物は、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）の生成において有用な中間体である２，５－ジクロロ（ｄｉｃｌｏｒｏ）ニトロベンゼンを含む。したがって、本発明の種々のプロセスは、以下の反応スキームに示されている、２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化を対象とする。上記プロセスは、水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンを含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；２，５－ジクロロニトロベンゼンを、炭素支持体上に白金を含む不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２，５－ジクロロアニリンを含む反応生成物を生成することとを概して含む。
ハロゲン化反応は、２，５－ジクロロアニリンの収率が、少なくとも約９０％、少なくとも約９２％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％であるという点において、ほぼ定量的である。しかし、記述されているように、２，５－ジクロロアニリン生成物は、さらに還元されて、結果として、脱ハロゲン化された化合物、例えば２－及び３－クロロアニリンをもたらし得る。脱ハロゲン化反応は以下のように進行し得る：
脱ハロゲン化反応は、結果として、２，５－ジクロロアニリン生成物への選択性の損失をもたらす。
出願人らは、ハロアミノ芳香族生成物（例えば、２，５－ジクロロアニリン）の脱ハロゲン化から結果として生じる選択性の損失が、水素化触媒における白金の粒径分布を制御または調整することによって低減され得ることを発見した。理論によって拘束されないが、出願人らは、脱ハロゲン化反応が、触媒の炭素支持体上の白金の粒径に少なくとも一部が依存していると考えている。合成したままの触媒における炭素支持体上の非常に小さい白金粒子（例えば、直径が、＜２ｎｍ、サブナノメートル）及び／またはいずれかの未還元Ｐｔ（ＩＩ）種の存在は、脱ハロゲン化反応にとって構造的により有利であると考えられる。これらの粒子の割合がより小さい触媒を付与することで、脱ハロゲン化から結果として生じる、ハロアミノ芳香族生成物への選択性の損失を低減させることが見出された。炭素支持体表面上のより大きな白金粒子は、反応条件下でより安定であり、脱塩素メカニズムにとって構造的にあまり有利でないことが見出された。したがって、本発明のプロセスは、脱塩素への選択性の損失の低減を提供する。例えば、２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化では、２，５－ジクロロアニリンから２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンへの選択性の損失が、約０．４モル％未満、約０．３モル％未満、または約０．２モル％未満であり得る。
本発明の種々の実施形態によると、水素化触媒は、より小さな白金金属粒子または晶子（例えば、最大寸法で約２ｎｍ未満の粒径を有する金属粒子）の集団の低減を示す。これらのあまり望ましくない、より小さな金属粒子はまた、特に、触媒が、白金金属を可溶化する可能性を有する酸性環境において使用されるとき、より大きな粒子よりも浸出しやすい。より小さな金属粒子または晶子の割合が低減されている白金粒径分布を示す触媒は、本明細書に記載されているストラテジーを使用して得られ得る。
記述されているように、水素化反応は、結果として、望ましくない脱ハロゲン化化合物の形成をもたらし得る。しかし、これらの脱ハロゲン化化合物のいくらかは、他のものよりも、ある特定の反応生成物からより容易に分離される場合がある。例えば、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）を生成するためのプロセスは、本明細書に記載されているように、２，５－ジクロロニトロベンゼンを２，５－ジクロロアニリンに還元する工程を含む。水素化反応生成物は、脱ハロゲン化化合物、例えば２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンを含み得る。ジカンバ生成プロセスの後の工程において、２，５－ジクロロアニリンは、２，５－ジクロロフェノールに変換される。この変換の際に、２－及び３－クロロアニリンは、それぞれ、２－及び３－モノクロロフェノールに変換される。３－クロロフェノールは、その沸点が２，５－ジクロロフェノールに近い（２１４℃対２１１℃）ため、蒸留を介して２，５－ジクロロフェノールから分離することが困難である。一方で、２－モノクロロフェノールは、２，５－ジクロロフェノールよりもかなり低い沸点（１７５℃）を有しており、蒸留を介した、より効果的な分離を提供する。このように、この場合、脱ハロゲン化が完全には排除され得ないと仮定すると、ひいては２－クロロアニリンが３－クロロアニリンよりも好ましい脱ハロゲン化化合物となる。
脱塩素選択性（例えば、３－クロロアニリンに対する２－クロロアニリンへの選択性）もまた、白金触媒の白金粒径に依存することがさらに発見された。理論によって拘束されないが、脱塩素のこの構造選択性は、白金粒径効果：より小さな白金粒子ほど、白金部位に結合しているアミン基の隣に位置しているかさ高いオルト－Ｃｌ原子にあまり立体障害を与えないより開放された構造を有する；による可能性が高い。そのため、この粒子構造が、３－クロロアニリンの形成をもたらすと考えられる。より大きな白金粒子の場合、オルト－Ｃｌ原子上の隣接する白金原子からの立体効果がアレニウスの式の頻度因子（衝突頻度）を低下させ、これにより、３－クロロアニリンの形成速度を低下させると考えられる。したがって、２，５－ジクロロニトロベンゼンを２，５－ジクロロアニリンに水素化するための本発明の種々のプロセスは、反応生成物における３－クロロアニリン対２－クロロアニリンのモル比の低減を提供する。種々の実施形態において、反応生成物における３－クロロアニリン対２－クロロアニリンのモル比は、約６：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３：１以下、約２：１以下、または約１：１以下である。例えば、３－クロロアニリン対２－クロロアニリンのモル比は、約０．５：１～約６：１、約０．５：１～約５：１、約０．５：１～約４：１、約０．５：１～約３：１、約０．５：１～約２：１、約１：１～約６：１、約１：１～約５：１、約１：１～約４：１、約１：１～約３：１、または約１：１～約２：１の範囲であり得る。
水素化触媒
炭素支持体の表面上に白金を堆積させるのに使用される方法は、当該分野において一般に知られており、液相方法、例えば反応堆積技術（例えば、白金金属化合物の還元を介した堆積、及び白金金属化合物の加水分解を介した堆積）、イオン交換技術、過剰溶液含浸、及び初期湿潤含浸；気相方法、例えば物理堆積及び化学堆積；沈殿；電気化学堆積；ならびに無電解堆積が挙げられる。炭素支持体上への白金の堆積は、炭素支持体の表面が、還元剤と白金を含む化合物とを含む溶液と接触する、例えば、還元的堆積を含んでいてよい。還元剤として、例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジン、クエン酸、ポリオール（例えば、エチレングリコール）、及び水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
炭素支持体の表面上に白金を堆積させるのに使用される方法は、当該分野において一般に知られており、液相方法、例えば反応堆積技術（例えば、白金金属化合物の還元を介した堆積、及び白金金属化合物の加水分解を介した堆積）、イオン交換技術、過剰溶液含浸、及び初期湿潤含浸；気相方法、例えば物理堆積及び化学堆積；沈殿；電気化学堆積；ならびに無電解堆積が挙げられる。炭素支持体上への白金の堆積は、炭素支持体の表面が、還元剤と白金を含む化合物とを含む溶液と接触する、例えば、還元的堆積を含んでいてよい。還元剤として、例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジン、クエン酸、ポリオール（例えば、エチレングリコール）、及び水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
記述されているように、本発明のプロセスにおいて使用される水素化触媒は、炭素支持体の表面上に貴金属（例えば、白金）粒子を含む。触媒における炭素支持体上の非常に小さな白金粒子及び／またはいずれかの未還元Ｐｔ（ＩＩ）種の存在は、脱ハロゲン化反応にとって構造的により有利であると考えられる。これらの粒子の割合がより低い触媒を付与することが、脱ハロゲン化から結果として生じる、ハロアミノ芳香族生成物への選択性の損失を低減させることが見出された。本発明によると、２ｎｍ未満の白金粒子の割合が低減され、かつ、未還元Ｐｔ（ＩＩ）種の割合がより低い触媒を付与するための１つのストラテジーは、触媒を焼成処理に供することである。触媒を焼成処理に供することは、炭素支持体の表面に存在する白金金属粒子の粒径分布に概して影響する。特に、高温の焼成は、炭素表面への小さな白金粒子の制御された凝集を誘発し、これにより、より安定であり、脱塩素反応にとって構造的にあまり有利でないより大きな白金粒子を形成する。また、焼成は、水素化触媒が白金の合計重量の約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０１重量％未満であるＰｔ（ＩＩ）含量を有するように未還元Ｐｔ（ＩＩ）種の割合を低減する。したがって、本発明のプロセスは、焼成された水素化触媒の使用を含む。
５００℃未満の温度は、焼成に概して十分でない。一方で、触媒を、１２００℃を超える温度に供すると、炭素支持体の黒鉛化及び／または金属粒子の過焼結を促進する。炭素支持体の黒鉛化及び金属粒子の過焼結は、触媒活性な炭素及び白金金属の表面積を低減することによって触媒の活性を低減させる傾向がある。また、触媒活性な白金金属の露出表面積のかかる低減は、コストのかかる白金金属の非経済的な使用となる。そのため、一般に、触媒は、少なくとも約５００℃、例えば約５００℃～約１２００℃の温度に加熱される。
所望の粒径分布を示す触媒を得るために、触媒の表面は、典型的には、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、または少なくとも約９００℃の温度に加熱される。例えば、触媒は、約５００℃～約１０００℃、約６００℃～約１０００℃、約７００℃～約１０００℃、約８００℃～約１０００℃、約５００℃～約９５０℃、約６００℃～約９５０℃、約７００℃～約９５０℃、または約８００℃～約９５０℃の熱処理温度に供され得る。特に、炭素支持体の表面を、少なくともこれらの最小値と同じぐらいの高さ及びこれらの範囲内の温度に加熱することは、より小さな金属粒子（例えば、最大寸法で約２ｎｍ以下のかかる粒子）の集団が低減されている粒径分布を有する炭素支持体の表面上への白金金属粒子の形成を促進する際に有利な効果を及ぼす。焼成はまた、触媒の安定性も向上させる。なぜなら、炭素支持体上のより大きな白金粒子が、より小さな粒子に比べて浸出に対してより耐性であるからである。
典型的には、触媒は、不活性な、非酸化性環境において焼成される。不活性な、非酸化性環境は、不活性ガス、例えば窒素、希ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム）またはその混合物から本質的になっていてよい。
任意選択的に、水素が、炭素支持体の最も深いポア内へのより良好な浸透を可能にする当該水素の小さな分子サイズに起因して焼成プロセスの非酸化性環境に存在する。水素の濃度は変動してよいが、約５体積％以下の水素含量が好ましい。典型的には、水素は、約１～約５体積％、より典型的には、約２～約５体積％の濃度で焼成雰囲気に存在し得る。残りのガスは、非酸化性ガス、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウムから本質的になっていてよい。かかる非酸化性ガスは、少なくとも約９０体積％、約９０～約９９体積％、及び約９５～約９８体積％の濃度で焼成雰囲気に存在していてよい。
金属堆積後の焼成は、触媒の表面から酸素含有官能基を除去するための高温気相還元を含み、これにより、米国特許第６，４１７，１３３号に記載されているような一酸化炭素脱着及び／または炭素原子対酸素原子表面比の特徴を示す触媒を得ることができる。
より小さな白金粒子の数が低減するほど、炭素支持体上の露出している金属の表面積も減少する。本発明の触媒の合計露出金属表面積は、静置での一酸化炭素の化学吸着分析を使用して求められてよい。
露出金属表面積（触媒のグラムあたりのｍ２）は、以下の式を使用して、化学吸着されたＣＯの体積から求められてよい：
金属表面積（ｍ２／ｇ触媒）＝６．０２３＊１０２３＊Ｖ／２＊ＳＦ＊Ａ／２２，４１４、式中：
Ｖ＝化学吸着されたＣＯの体積（ｃｍ３／ｇＳＴＰ）（ガスの１モルの体積は２２，４１４ｃｍ３ＳＴＰであり、すなわち、ＣＯの１マイクロモルの体積は０．０２２４１４ｃｍ３である）
ＳＦ＝化学量論因子（露出しているＰｔ原子当たり１つ、すなわち１つ（ｏｎｅ）のＣＯ分子に等しいと仮定）
Ａ＝１つの露出しているＰｔ原子の有効面積（ｍ２／原子）（８×１０－２０ｍ２／Ｐｔ原子）
金属表面積（ｍ２／ｇ触媒）＝６．０２３＊１０２３＊Ｖ／２＊ＳＦ＊Ａ／２２，４１４、式中：
Ｖ＝化学吸着されたＣＯの体積（ｃｍ３／ｇＳＴＰ）（ガスの１モルの体積は２２，４１４ｃｍ３ＳＴＰであり、すなわち、ＣＯの１マイクロモルの体積は０．０２２４１４ｃｍ３である）
ＳＦ＝化学量論因子（露出しているＰｔ原子当たり１つ、すなわち１つ（ｏｎｅ）のＣＯ分子に等しいと仮定）
Ａ＝１つの露出しているＰｔ原子の有効面積（ｍ２／原子）（８×１０－２０ｍ２／Ｐｔ原子）
２ｎｍ未満の白金粒子の割合が低減された触媒を付与するためのさらなるストラテジーは、未還元白金触媒前駆体を焼成することを含む。このストラテジーにおいて、未還元白金が炭素支持体上に堆積されて、触媒前駆体（すなわち、還元剤を使用することなく堆積された）を形成する。その後、触媒前駆体が、本明細書に記載されているように焼成される。本明細書において述べられている温度での焼成は、白金金属を還元し、結果として、さらなる白金凝集をもたらし、触媒上の小さな白金粒子割合を低下させることができる。
水素化触媒の白金粒径分布を変更するための他の技術として、活性炭上への白金前駆体の加水分解及び堆積を制御して、（例えば、ポリオール、より強い還元剤、予め形成されたコロイド状のＰｔまたはＰｔリガンド錯体を使用して）より大きな白金クラスタを得るための手法が挙げられる。
２ｎｍ未満の白金粒子の割合が低減された触媒を付与するための別のストラテジーは、比較的小さなポア（例えば、マイクロポア）を選択的にブロックすることによって白金堆積の前に炭素支持体を改質することを含む。ポアのブロッキングは、１以上の反応体にアクセルできない、ポア内の白金の堆積を優先的に防止する。マイクロポアを選択的にブロックするのに使用されるポアブロッカーは、例えば、種々の糖（例えば、スクロース）、５－または６－員環含有化合物（例えば、１，３－及び１，４－二置換シクロヘキサン）、ならびにこれらの組み合わせを含めた様々な化合物から選択されてよい。マイクロポアの選択的ブロッキングに関連する使用に好適な化合物として、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）、１，４－シクロヘキサンジオンビス（エチレンケタール）、１，３－または１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジオンモノエチレンアセタール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ポアブロッカーは、１以上のポアブロッキング化合物前駆体間の反応（例えば、縮合反応）の生成物を含んでいてよい。得られるポアブロッキング化合物は、一旦形成されると、ポアブロッキング化合物がポアから出ることを防止する少なくとも１つの寸法を有していることのおかげで、支持体の選択されたポア内に優先的に保持され得る。
例えば、シクロヘキサン誘導体とグリコールとのカップリング生成物は、白金金属または他の金属触媒を支持するのに使用される粒子状炭素支持体のマイクロポアのポアブロッキング剤として利用されてよいことが観察された。より詳細には、ポアブロッキング剤は、二置換、三置換または四置換のシクロヘキサン誘導体とグリコールとのカップリング生成物であってよい。特に、シクロヘキサン誘導体は、１，４－シクロヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの組み合わせからなる群から一般に選択される。
概して、支持体は、ポアブロッキング剤またはポアブロッキング剤の１以上の前駆体（複数可）を含む液体と接触する。典型的には、処理される支持体は、液体接触媒体（例えば、脱イオン水）に分散または溶解された１以上のポアブロッキング化合物または前駆体（複数可）を含む混合物または溶液と接触する。例えば、支持体は、シクロヘキサン誘導体及びグリコールを含む混合物もしくは溶液、またはシクロヘキサン誘導体及びグリコールから本質的になる液体接触媒体と接触してよい。支持体はまた、前駆体の１以上を含む液体または液体媒体と逐次的に接触してもよい。
ポアブロッカーとして最終的に機能する化合物がブロッキング化合物を形成する支持体または前駆体のポア内に導入されるか否かに関わらず、ポアブロッカーは、ポア内に一旦配置または形成されたポアブロッキング剤によって仮定される配座配置のおかげで、選択された支持体ポア（例えば、マイクロポア）内に優先的に保持され得る。例えば、種々のポアブロッカー分子は、より線状の椅子型配座から、よりかさ高い舟形配座に転換し、これにより、マイクロポア内への化合物のトラップをもたらすと現在考えられている。特に、親水性末端基を含む種々のポアブロッキング剤は、多孔質の炭素支持体の性質のために、当該炭素支持体のマイクロポア（複数可）内で舟形配座を好む（すなわち、舟形配座が、炭素支持体表面の比較的疎水性の性質のために、親水性末端基を有するポアブロッキング化合物に好まれる）と現在考えられている。親水性末端基を含むポアブロッキング化合物の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が挙げられる。
ポアブロッカーの配座変化はまた、例えば、ｐＨを調整すること及び／または液体媒体の温度を調整することを含めた、支持体と接触しているポアブロッキング剤を含む液体媒体を操作することによって促進または誘発されてもよい。
記述されているように、支持体をポアブロッキング剤または前駆体と接触させることにより、結果として、ポアブロッキング剤が、支持体のマイクロポア内に、また、所定の範囲外のより大きなポア内に導入されるまたは配置されることになると考えられる。所定の範囲内のマイクロポアが優先的にブロックされている処理された支持体を付与するために、支持体は、その後、洗浄液体と接触して、マイクロポアドメイン外のポア（すなわち、ポアブロッキング剤が、ポアの開口より大きな少なくとも１つの寸法を有する当該剤のおかげで、優先的に保持されていないこれらのポア）からブロッキング剤を除去する。
これらのストラテジーの１以上を用いることによって、２ｎｍ未満である白金粒子の割合が低減された触媒を提供する。種々の実施形態において、触媒の白金粒子は、最大寸法で１０ｎｍまでのサイズの白金金属粒子について、白金金属粒子の約５０％（数基準）以下、約２５％（数基準）以下、約２０％（数基準）以下、約１５％（数基準）以下、または約１０％（数基準）以下が最大寸法で２ｎｍ未満であるような（電子顕微鏡を使用して求められる）粒径分布を有することを特徴とする。また、最大寸法で１０ｎｍまでの白金金属粒子の少なくとも約２５％（数基準、少なくとも約４０％（数基準）、少なくとも約５０％（数基準）または少なくとも約６０％（数基準）、少なくとも約７０％（数基準）、または少なくとも約８０％（数基準）が最大寸法で２ｎｍ～１０ｎｍである。
概して、最大寸法で１０ｎｍまでの白金金属粒子は、約２．５ｎｍ超、約３ｎｍ超、約４ｎｍ超、または約５ｎｍ超の平均粒径を有することを特徴とし得る。最大寸法で１０ｎｍまでの白金金属粒子の平均粒径は、約２．５～約８ｎｍ、約３～約７ｎｍ、約３～約６ｎｍ、または約３～約４ｎｍの範囲であり得る。
炭素支持体の表面における白金金属粒子の粒径分布は、電子顕微鏡を含めた、当該分野において公知の種々の技術を使用して求められてよい。粒径分布は、最大寸法で１０ｎｍのサイズの粒子について特性決定される。しかし、本発明の触媒は、より大きな粒子（例えば、１０～１５ｎｍまたはさらにより大きい）を含有していてよいことが認識されるべきである。
水素化触媒は、合計触媒重量の約５重量％以下である白金ローディングを典型的には有する。より高い白金ローディングが、より多量の触媒部位を与え得るが、より低い白金ローディングが水素化反応には適しており、触媒コストを有益なことに低減することが見出された。したがって、水素化触媒は、合計触媒重量の約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、または約１重量％以下である白金ローディングを有することができる。例えば、水素化触媒は、合計触媒重量の約０．１重量％～約５重量％、約０．１重量％～約４重量％、約０．１重量％～約３重量％、約０．１重量％～約２重量％、約０．１重量％～約１．５重量％、約０．１重量％～約１重量％、約０．５重量％～約５重量％、約０．５重量％～約４重量％、約０．５重量％～約３重量％、約０．５重量％～約２重量％、約０．５重量％～約１．５重量％、または約０．５重量％～約１重量％である白金ローディングを有することができる。
記述されているように、水素化触媒は、炭素支持体上に白金を含む。好ましくは、水素化触媒の炭素支持体は、活性炭を含む。活性化された、非黒鉛化炭素支持体が好ましい。これらの支持体は、ガス、蒸気及びコロイド状固体への高い吸着能、ならびに比較的高い比表面積を特徴とする。支持体は、好適には、当該分野において公知の手段によって、例えば、木材、泥炭、褐炭、石炭、ナッツ殻、骨、野菜、または他の天然もしくは合成炭素系物質の分解蒸留によって生成される炭素、炭化物、または炭であってよいが、好ましくは、吸着力を発生させるように「活性化」されている。活性化は、通常、多孔質粒子構造及び増加した比表面積をもたらす水蒸気または二酸化炭素と共に高温（例えば、＞８００℃）に加熱することによって達成される。
水素化触媒の炭素支持体は、比較的大きな表面積を概して保有する。Ｎ２を使用したラングミュア法によって測定される、炭素支持体の合計比表面積は、典型的には、少なくとも約５００ｍ２／ｇ、少なくとも約６００ｍ２／ｇ、少なくとも約８００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約９００ｍ２／ｇ、少なくとも約１０００ｍ２／ｇ、少なくとも約１１００ｍ２／ｇ、または少なくとも約１２００ｍ２／ｇである。例えばＮ２を使用したラングミュア法によって測定される、炭素支持体の合計比表面積は、約５００ｍ２／ｇ～約３０００ｍ２／ｇ、約７５０ｍ２／ｇ～約３０００ｍ２／ｇ、約１０００ｍ２／ｇ～約３０００ｍ２／ｇ、約１２５０ｍ２／ｇ～約３０００ｍ２／ｇ、または約１５００ｍ２／ｇ～約３０００ｍ２／ｇであり得る。ある特定の実施形態において、支持体の合計表面積は、約１５００ｍ２／ｇ～約２０００ｍ２／ｇまたは約２５００ｍ２／ｇ～約３０００ｍ２／ｇである。これらの値は、Ｎ２を使用した、同様の周知のブルナウアー－エメット－テラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって測定される値に概して相当することが理解される。
２ｎｍ未満の直径を有するポア（すなわち、マイクロポア）に起因する炭素支持体のラングミュア表面積は、典型的には、少なくとも約７５０ｍ２／ｇ、少なくとも１０００ｍ２／ｇ、または少なくとも約１２５０ｍ２／ｇである。炭素支持体のラングミュアマイクロポア表面積は、約７５０ｍ２／ｇ～約２０００ｍ２／ｇ、約１０００ｍ２／ｇ～約２０００ｍ２／ｇ、または約１２５０ｍ２／ｇ～約２０００ｍ２／ｇであり得る。２ｎｍ超の直径を有するポア（すなわち、メソポア及びマクロポア）に起因する炭素支持体のラングミュア表面積は、約１００ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ～約８００ｍ２／ｇ、または約３００ｍ２／ｇ～約８００ｍ２／ｇであり得る。
示されているように、炭素支持体の表面積の比較的大部分が、マイクロポアに起因し得る。種々の実施形態において、炭素支持体の合計ラングミュア表面積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％が、マイクロポアに起因する。これら及び他の実施形態において、炭素支持体の合計ラングミュア表面積の約５０％～約９０％、約６０％～約９０％、または約６５％～約８５％がマイクロポアに起因する。
炭素支持体はまた、約０．５ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、１ｎｍ～約４ｎｍ、約１ｎｍ～約３ｎｍ、または約２ｎｍ～約５ｎｍの範囲である平均ポア直径を有することもできる。さらに、本発明によると、炭素支持体は、少なくとも約０．３ｍｌ／ｇ、少なくとも約０．４ｍｌ／ｇ、または少なくとも約０．５ｍｌ／ｇのポア体積を有することができる。炭素支持体は、約０．１～約２．５ｍｌ／ｇ、約０．２～約２．０ｍｌ／ｇ、または約０．４～約１．５ｍｌ／ｇのポア体積を有することができる。また、炭素支持体は、０．５ｎｍ～５ｎｍの直径のポアに起因する約０．３ｍｌ／ｇ～約０．１ｍｌ／ｇ、または約０．５ｍｌ／ｇ～約０．１ｍｌ／ｇであるポア体積を有することができる。
支持体は、モノリス支持体であり得る。好適なモノリス支持体は、様々な形状を有していてよい。かかる支持体は、例えば、スクリーンまたはハニカムの形態であってよい。種々の実施形態において、支持体は、粒子状物の形態である。好適な粒子状支持体は、様々な形状を有していてよい。例えば、かかる支持体は、顆粒の形態であってよい。支持体はまた、粉末または粒子状物の形態であることもできる。これらの粒子状支持体は、単体粒子として反応器システムにおいて使用されてよく、または、スクリーンもしくはインペラなどの、反応器システムにおける構造体に結合していてよい。
ハロアミノ芳香族生成物の脱ハロゲン化を抑制するのに一般的に使用されている１つのアプローチは、金属促進剤（例えば、銅、ニッケル、ルテニウム；白金担持炭素触媒における合金もしくは共金属のいずれか）、または触媒（例えば、スルフィド処理された白金担持炭素触媒）に添加される非金属の形態での触媒改質剤の組み込みを通してのものである。しかし、触媒改質剤の組み込みは、除去を必要とするさらなる不純物（例えば、浸出した触媒金属）をもたらす場合がある。触媒改質剤はまた、水素化工程または後のプロセス工程からの反応混合物からの分離を必要とする場合があるさらなる不純物を導入する可能性もある他の望ましくない副反応を触媒する場合もある。さらなる触媒改質剤の使用を回避することで、触媒コストを低減することもできる。
有利には、本発明の水素化プロセスにおいて使用される水素化触媒は、改質剤を本質的に不含であり得るか、または不含であり得る。換言すると、本発明の水素化プロセスにおいて使用される水素化触媒は、未改質の水素化触媒であり得る。本明細書において使用されているとき、用語「改質剤」は、触媒に添加されているさらなる成分を指す。そのため、用語「未改質の水素化触媒」は、触媒に１以上のさらなる成分を導入しないプロセス、例えば焼成によって改変されている触媒を指さない。
触媒改質剤は、種々の金属促進剤を含む。したがって、種々の実施形態において、水素化触媒は、非促進触媒であり得る。すなわち、金属促進剤（またはドーパント）は必要とされず、また、本発明の種々のプロセスでは回避され得る。種々の実施形態において、金属促進剤は、遷移金属である。例えば、金属促進剤は、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。これら及び他の実施形態において、金属促進剤は、アルカリ及びアルカリ土類金属であり得る。本明細書において使用されているとき、用語「金属」は、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオンなどを含めた金属の種々の形態を含む。
しかし、ある特定の微量金属（すなわち、白金以外の金属）が、炭素支持体における不純物、支持体に堆積した白金における不純物、及び／または供給混合物における不純物（例えば、反応ベッセル／配管もしくは上流の触媒から浸出した金属）として存在している場合がある。種々の実施形態において、水素化触媒の微量の金属含量は、触媒の合計重量の約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０１重量％以下、約０．００５重量％以下、または約０．００１重量％以下である。水素化触媒の微量の金属含量は、触媒の合計重量の約０．０００１重量％～約０．１重量％、約０．０００１重量％～約０．０５重量％、約０．０００１重量％～約０．０１重量％、約０．０００１重量％～約０．００５重量％、または約０．０００１重量％～約０．００１重量％であり得る。
本発明のプロセスにおいて使用されている水素化触媒はまた、他の非金属触媒改質剤（例えば、触媒毒）を本質的に不含であり得るか、または不含であり得る。例えば、水素化触媒は、非金属触媒改質剤、例えば硫化物を不含であり得るか、または本質的に不含であり得る。
種々の実施形態において、水素化ゾーン内に導入された水素化触媒は、炭素支持体上の白金からなるか、または本質的になる。炭素支持体及び白金「から本質的になる」触媒は、そのため、炭素支持体（典型的には活性炭支持体）の全ての成分及び少量の置換分、ならびに堆積された白金活性相を含む。しかし、この触媒は、触媒活性相を形成するまたは触媒活性相を改質することが意図される、炭素支持体表面に堆積されるいずれのさらなる触媒改質剤も含まない。
水素化反応
反応混合物は、水素と、ハロニトロ芳香族反応体（例えば、２，５－ジクロロニトロベンゼン）とを概して含む。水素化触媒と同様に、ハロニトロ芳香族反応体（及び反応混合物）を含む供給混合物は、脱ハロゲン化抑制剤として機能する添加剤を本質的に不含であり得るか、または不含であり得る。脱ハロゲン化抑制剤として、例えば、とりわけ、マグネシウムの水酸化物または酸化物、ピペラジン及びモルホリンのような脂環式アミン、酸性リン化合物が挙げられる。そのため、本発明の種々のプロセスは、水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンなどのハロニトロ芳香族化合物を含む供給混合物とを水素化ゾーンに供給することと；ハロニトロ芳香族化合物（例えば、２，５－ジクロロニトロベンゼン）を、不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、ハロアミノ芳香族化合物（例えば、２，５－ジクロロアニリン）を含む反応生成物を生成することとを含み、水素化触媒が未改質の水素化触媒であり、供給混合物が脱ハロゲン化抑制剤を不含である。
反応混合物は、水素と、ハロニトロ芳香族反応体（例えば、２，５－ジクロロニトロベンゼン）とを概して含む。水素化触媒と同様に、ハロニトロ芳香族反応体（及び反応混合物）を含む供給混合物は、脱ハロゲン化抑制剤として機能する添加剤を本質的に不含であり得るか、または不含であり得る。脱ハロゲン化抑制剤として、例えば、とりわけ、マグネシウムの水酸化物または酸化物、ピペラジン及びモルホリンのような脂環式アミン、酸性リン化合物が挙げられる。そのため、本発明の種々のプロセスは、水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンなどのハロニトロ芳香族化合物を含む供給混合物とを水素化ゾーンに供給することと；ハロニトロ芳香族化合物（例えば、２，５－ジクロロニトロベンゼン）を、不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、ハロアミノ芳香族化合物（例えば、２，５－ジクロロアニリン）を含む反応生成物を生成することとを含み、水素化触媒が未改質の水素化触媒であり、供給混合物が脱ハロゲン化抑制剤を不含である。
水素化反応は、溶媒を用いてまたは用いずに行われ得る。種々の実施形態において、供給混合物は、溶媒（例えば、水、アルコール、及び／または酸）を含む。そのため、これらのプロセスは、水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンなどのハロニトロ芳香族化合物及び溶媒を含む供給混合物とを水素化ゾーンに供給することと；ハロニトロ芳香族化合物（例えば、２，５－ジクロロニトロベンゼン）を、不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、ハロアミノ芳香族化合物（例えば、２，５－ジクロロアニリン）を含む反応生成物を生成することとを含み、水素化触媒が炭素支持体上に白金を含んでいる。
種々の実施形態において、溶媒はアルコールを含む。アルコール溶媒を使用する１つの利点は、これらの溶媒が他の溶媒よりも概して除去しやすく、反応生成物の単離を容易にするということである。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、及びこれらの混合物であり得る。
種々の実施形態において、溶媒は、酸を含む。理論によって拘束されないが、触媒の使用の際、酸性溶媒は、触媒支持体上の小さな白金粒子（＜２ｎｍ）の数を低減することによって脱塩素への選択性の損失を低減するのに有益であり得ると考えられている。より小さな白金粒子は、より大きな白金粒子よりも典型的には安定でなく、酸性環境において炭素支持体からより容易に浸出され得る。また、酸性溶媒の使用は、水素化プロセスが、また同じ溶媒を使用する他のプロセス工程と一体化されるとき、有益である場合がある。
酸性溶媒は、有機酸を含むことができる。例えば、有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。ある特定の実施形態において、有機酸は、酢酸を含む。酸性溶媒を使用するとき、酸性溶媒は、供給混合物の約２０重量％～約９５重量％、約３０重量％～約９５重量％、約４０重量％～約９５重量％、約５０重量％～約９５重量％、約６０重量％～約９５重量％、または約７０重量％～約９５重量％であり得る。
酸性溶媒、例えば酢酸を、２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化において使用するとき、生成物２，５－ジクロロアニリンと酢酸との間の水素化後反応は、結果として、２，５－ジクロロアセトアニリンへの不可逆的損失をもたらす場合がある。この反応は以下のように進行する：
２，５－ジクロロアセトアニリンへのこの損失は、反応生成物を約１５℃以下または約１０℃以下に続いて冷却することによって制御され得ることが見出された。本発明の種々のプロセスにおいて、反応生成物は、約０℃と約１５℃との間、約５℃と約１５℃との間、または約５℃と約１０℃との間の温度（例えば、約１０℃）に冷却される。
２，５－ジクロロアセトアニリンへのこの損失は、反応生成物を約１５℃以下または約１０℃以下に続いて冷却することによって制御され得ることが見出された。本発明の種々のプロセスにおいて、反応生成物は、約０℃と約１５℃との間、約５℃と約１５℃との間、または約５℃と約１０℃との間の温度（例えば、約１０℃）に冷却される。
水素化反応の際、水素化触媒の白金金属の一部が、特に酸性溶媒を使用するときに、炭素支持体から浸出される場合がある。結果として、反応生成物は、白金をさらに含む可能性がある。反応生成物からの白金の回収は、プロセス経済をさらに向上させる。したがって、種々の実施形態において、プロセスは、反応生成物から白金を回収することをさらに含む。
２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化において、２，５－ジクロロアセトアニリンならびに２－及び３－クロロアニリンへの選択性損失が、高温によって増加することが見出され、このことは、温度が増加するにつれてアセチル化及び脱塩素反応がより有利になることを示している。したがって、比較的低い反応温度が好ましい。水素化反応は、約２０℃～約１００℃、約２５℃～約１００℃、約４０℃～約１００℃、約４０℃～約８５℃、または約４０℃～約７０℃である温度で行われ得る。
典型的には、水素化反応は、少なくとも約２０ｋＰａ、少なくとも約１００ｋＰａ、少なくとも約２００ｋＰａ、または少なくとも約５００ｋＰａである水素分圧下で行われる。種々の実施形態において、水素の分圧は、約２０ｋＰａ～約２０００ｋＰａ、約２００ｋＰａ～約１５００ｋＰａ、または約５００ｋＰａ～約１０００ｋＰａである。
水素化反応は、様々なバッチ、セミバッチ、及び連続反応器システムにおいて実施されてよい。反応器の構成は厳密ではない。好適な従来の反応器構成として、例えば、撹拌槽反応器、固定床反応器、トリクルベッド反応器、流動床反応器、気泡流反応器、栓流反応器、バスループ反応器、及び並流反応器が挙げられる。
３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）の生成のためのプロセス
本明細書に記載されているプロセスのいずれかによって生成される２，５－ジクロロアニリンは、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）及びその塩またはエステルの生成において有用な中間体である。参照により本明細書に組み込まれる国際特許出願公開公報第ＷＯ２０１５／０９５２８４号は、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸の生成のための１つのプロセスを記載している。概して、このプロセスは、２，５－ジクロロアニリンをジアゾ化して２，５－ジクロロベンゼンジアゾニウムを付与することを含む。２，５－ジクロロベンゼンジアゾニウムは、次いで加水分解されて、２，５－ジクロロフェノールを形成する。その後、２，５－ジクロロフェノールはカルボキシル化されて２－ヒドロキシ－３，６－ジクロロ安息香酸（３，６－ジクロロサリチル酸）を生成する。この中間体は、次いでメチル化されて、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸塩及び／またはそのエステルを含むメチル化反応生成物を形成することができる。メチル化生成物は、次いで３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸に鹸化され得る。そのため、本発明の水素化プロセスは、種々の３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸を生成するためのプロセスとさらに組み合わされ得る。
本明細書に記載されているプロセスのいずれかによって生成される２，５－ジクロロアニリンは、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸（ジカンバ）及びその塩またはエステルの生成において有用な中間体である。参照により本明細書に組み込まれる国際特許出願公開公報第ＷＯ２０１５／０９５２８４号は、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸の生成のための１つのプロセスを記載している。概して、このプロセスは、２，５－ジクロロアニリンをジアゾ化して２，５－ジクロロベンゼンジアゾニウムを付与することを含む。２，５－ジクロロベンゼンジアゾニウムは、次いで加水分解されて、２，５－ジクロロフェノールを形成する。その後、２，５－ジクロロフェノールはカルボキシル化されて２－ヒドロキシ－３，６－ジクロロ安息香酸（３，６－ジクロロサリチル酸）を生成する。この中間体は、次いでメチル化されて、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸塩及び／またはそのエステルを含むメチル化反応生成物を形成することができる。メチル化生成物は、次いで３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸に鹸化され得る。そのため、本発明の水素化プロセスは、種々の３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸を生成するためのプロセスとさらに組み合わされ得る。
本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲に定義されている発明の範囲から逸脱することなく変更及び変形が可能であることが明らかである。
以下の非限定例を提供して本発明をさらに例示する。
実施例１：白金担持炭素触媒の焼成
１重量％の白金を担持した活性炭（Ｐｔ／Ｃ）触媒を９００℃の温度で加熱管においてアルゴン雰囲気下でおよそ２時間焼成した。その後、触媒を加熱管から除去し、混合して、当該加熱管に沿ったいずれの不均一な温度分布も最小にした。次いで、触媒を、９００℃でおよそ２時間の第２熱処理のために加熱管内に再投入した。代替的には、触媒を回転管において焼成して均一な温度を達成することができる。
１重量％の白金を担持した活性炭（Ｐｔ／Ｃ）触媒を９００℃の温度で加熱管においてアルゴン雰囲気下でおよそ２時間焼成した。その後、触媒を加熱管から除去し、混合して、当該加熱管に沿ったいずれの不均一な温度分布も最小にした。次いで、触媒を、９００℃でおよそ２時間の第２熱処理のために加熱管内に再投入した。代替的には、触媒を回転管において焼成して均一な温度を達成することができる。
触媒表面を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して焼成前後に撮像した。図１は、焼成前の市販のＰｔ／Ｃ触媒の触媒表面の一連の画像を表す。図２及び３は、焼成後の市販のＰｔ／Ｃ触媒の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、焼成が小さな白金粒子（＜２ｎｍ）の焼結及び凝集を高めたことを示しており、これにより、より大きな白金粒子（＞２ｎｍ）の割合を増加させたと思われる。
実施例２：貴金属触媒による２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化（一般手順）
各サイクルについて２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化の一般手順に従った。貴金属（例えば、白金またはパラジウム）担持触媒をＨＡＳＴＥＬＬＯＹオートクレーブ反応器（およそ３００ｍｌ）に投入し、次いで、反応器を密閉した。２，５－ジクロロベゼン（ｂｅｚｅｎｅ）（１０～３０重量％）の酢酸溶液を、入口を通して反応器に導入し、あらゆる漏れについて系をチェックした。系を窒素で３回パージした（すなわち、窒素によって反応器を２３９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）に加圧し、続いてパージした）。パージ後、反応器を２３９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）の窒素で加圧し、撹拌（１４００ｒｐｍ）及び加熱の両方を開始した。混合物の温度が所望の温度（例えば、およそ６５℃）に達したら、撹拌を停止し、窒素をパージした。反応器に、次いで、水素ガスを（例えば、６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力まで）仕込み、撹拌（１４００ｒｐｍ）を再開させた。反応の終わりに、加熱を停止し、系において水素をパージした。系を、次いで、上記と同じプロトコルを使用して窒素で３回パージした。反応混合物を、フィルタを通して容器内に出口を通してドレインした。次のサイクルを、水素化用Ｐｔ／Ｃ触媒を含有する系内に２，５－ジクロロベゼン（ｂｅｚｅｎｅ）の酢酸溶液を再投入することによって繰り返した。
各サイクルについて２，５－ジクロロニトロベンゼンの２，５－ジクロロアニリンへの水素化の一般手順に従った。貴金属（例えば、白金またはパラジウム）担持触媒をＨＡＳＴＥＬＬＯＹオートクレーブ反応器（およそ３００ｍｌ）に投入し、次いで、反応器を密閉した。２，５－ジクロロベゼン（ｂｅｚｅｎｅ）（１０～３０重量％）の酢酸溶液を、入口を通して反応器に導入し、あらゆる漏れについて系をチェックした。系を窒素で３回パージした（すなわち、窒素によって反応器を２３９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）に加圧し、続いてパージした）。パージ後、反応器を２３９ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）の窒素で加圧し、撹拌（１４００ｒｐｍ）及び加熱の両方を開始した。混合物の温度が所望の温度（例えば、およそ６５℃）に達したら、撹拌を停止し、窒素をパージした。反応器に、次いで、水素ガスを（例えば、６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力まで）仕込み、撹拌（１４００ｒｐｍ）を再開させた。反応の終わりに、加熱を停止し、系において水素をパージした。系を、次いで、上記と同じプロトコルを使用して窒素で３回パージした。反応混合物を、フィルタを通して容器内に出口を通してドレインした。次のサイクルを、水素化用Ｐｔ／Ｃ触媒を含有する系内に２，５－ジクロロベゼン（ｂｅｚｅｎｅ）の酢酸溶液を再投入することによって繰り返した。
収集した反応混合物をＲＰ－ＨＰＬＣ法によって２，５－ジクロロアニリン（２，５－ＤＣＡ）；２，５－ジクロロアセトアニリン（２，５－ＤＣＡＮ）；２－クロロアニリン（２－ＣＡ）；及び３－クロロ（ｃｈｌｒｏ）アニリン（３－ＣＡ）について分析した。
水素化反応のパラメータを以下の実施例に記載されているように変化させた。例えば、触媒金属、触媒支持体、触媒のローディングは１００ｍｇ～８００ｍｇの範囲であり、反応温度は４５℃～６５℃の範囲であり、水素圧は３７７ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）～１２７３ｋＰａ（１７０ｐｓｉｇ）の範囲であり、酢酸中の２，５－ジクロロベゼン（ｂｅｚｅｎｅ）溶液の濃度は１０重量％～３０重量％の範囲であった。
実施例３：触媒金属及び支持体の効果
実施例２の水素化手順を、異なる金属（白金及びパラジウム）ならびに触媒支持体（炭素及びシリカ）を含有する様々な触媒によって行った。触媒は、１重量％のＰｔ／Ｃ、１重量％のＰｔ／ＳｉＯ２、１重量％のＰｄ／Ｃ、及び０．５重量％のＦｅによって促進された５重量％のＰｔ／Ｃ（５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ）であった。これらの触媒を、５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒を除いて、焼成しなかった。５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒を使用前に高温（およそ９００℃）で焼成した。水素化反応手順の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。１反応サイクル後のこれらのランの結果を表１に与える。
表１：触媒の金属及び支持体対脱塩素
実施例２の水素化手順を、異なる金属（白金及びパラジウム）ならびに触媒支持体（炭素及びシリカ）を含有する様々な触媒によって行った。触媒は、１重量％のＰｔ／Ｃ、１重量％のＰｔ／ＳｉＯ２、１重量％のＰｄ／Ｃ、及び０．５重量％のＦｅによって促進された５重量％のＰｔ／Ｃ（５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ）であった。これらの触媒を、５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒を除いて、焼成しなかった。５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒を使用前に高温（およそ９００℃）で焼成した。水素化反応手順の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。１反応サイクル後のこれらのランの結果を表１に与える。
表１：触媒の金属及び支持体対脱塩素
使用した触媒の中でも、Ｐｄ／Ｃ触媒及びＰｔ／ＳｉＯ２触媒は、両方とも、水素化反応にとってあまり有利でないことが観察された。Ｐｄ／Ｃ触媒は、反応がかなり長時間（すなわち、約３００分）で完了すること、また、クロロアニリンへの損失（すなわち、およそ３モル％）が白金触媒と比較して有意に高かったことが実証されているように、水素化によって２，５－ジクロロニトロベンゼンを２，５－ジクロロアニリンに変換するのに相対的にあまり活性でなかった。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒もまた、２００分後の約９０％の変換率によって実証されているように、あまり活性でなかった。また、このタイプのＰｔ／ＳｉＯ２触媒は、反応混合物において崩壊した。結果として、かなりの量の触媒材料が反応器フリットを通過し、反応生成物に集まった。各サイクルにおける触媒損失は、炭素支持体上の他の触媒と比較してＰｔ／ＳｉＯ２触媒で有意に高かった（すなわち、約１２％対約５％）。Ｐｄ／Ｃ及びＰｔ／ＳｉＯ２触媒によるより長い反応時間のために、２，５－ジクロロアセトアニリン（２，５－ＤＣＡＮ）への選択性損失がＰｔ／Ｃ触媒と比較してより高いことが観察された。
１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は、少なくとも約９９％の変換率を達成する反応時間によって示されているように、１重量％のＰｄ／Ｃ及び１重量％のＰｔ／ＳｉＯ２と比較してより一層活性であり、５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒と同様の活性を有した。しかし、２－クロロアニリン及び３－クロロアニリンへの選択性損失は、５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒と比較してＰｔ／Ｃ触媒では有意により高かった。さらに、特に２，５－ジクロロアニリン生成物のオルト位置での脱塩素（結果として３－ＣＡを生じる）は、３－ＣＡ／２－ＣＡの比の増加によって示されているように、白金のみの触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２を含む）で増加した。これらの触媒を使用した、２－または３－クロロアニリンへのより大きな選択性損失は、モノクロロアニリンの形成を好むと考えられる、炭素支持体上のより小さなサイズの白金粒子（＜２ｎｍ）の存在に起因する可能性があった。
５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒を水素化反応について評価した。この触媒を使用前に高温（およそ９００℃）で焼成した。この触媒は、表１に列挙されている他の白金触媒より大きな白金粒子（例えば、およそ７ｎｍの平均サイズ）を有すると理解される。このタイプの触媒は、３－ＣＡ／２－ＣＡの比の減少によって示されているように、脱塩素に起因する２－及び３－クロロアニリンへの選択性損失の量の低減、ならびに、２－クロロアニリンへの最も高い選択性を付与したことが観察された。
実施例４：水素圧、反応温度、及び反応溶媒の効果
実施例２を、焼成せずに使用した市販の１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返した。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。反応器に仕込む水素の量を、４７４ｋＰａ（５４ｐｓｉｇ）、６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）、及び８６０ｋＰａ（１１０ｐｓｉｇ）の圧力でラン間において変化させた。反応器の温度もまた、４５℃または６５℃のいずれかで変化させた。１反応サイクル後のこれらのランの結果を表２－Ａに与える。
表２－Ａ：Ｈ２圧及び反応温度対３－クロロアニリンへの損失
実施例２を、焼成せずに使用した市販の１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返した。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。反応器に仕込む水素の量を、４７４ｋＰａ（５４ｐｓｉｇ）、６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）、及び８６０ｋＰａ（１１０ｐｓｉｇ）の圧力でラン間において変化させた。反応器の温度もまた、４５℃または６５℃のいずれかで変化させた。１反応サイクル後のこれらのランの結果を表２－Ａに与える。
表２－Ａ：Ｈ２圧及び反応温度対３－クロロアニリンへの損失
より高い水素圧及びより高い反応温度は、水素化反応を加速したが、３－クロロアニリンへの脱塩素も好まれた。そのため、８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の水素圧及び４５℃の反応温度をさらなる評価に選択した。
別の実験セットにおいて、実施例２を、焼成せずに使用した市販の１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返し；反応溶媒をラン間で変化させた。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、溶媒（すなわち、酢酸またはメタノールのいずれか）中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。反応器に仕込む水素の量は６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）であり、反応器の温度は４５℃であった。３反応サイクル後のこれらのランの結果を表２－Ｂに与える。
表２－Ｂ：反応溶媒対脱塩素及び反応時間
表２－Ｂ：反応溶媒対脱塩素及び反応時間
非酢酸溶媒中、例えば、メタノール中での水素化は、脱塩素の増加及び反応時間の低減を与えることが観察された。酢酸中よりもメタノール中でのより高い水素の溶解度は、結果として、より短い反応時間及びさらなる脱塩素をもたらす場合がある。２，５－ジクロロアセトアニリン（２，５－ＤＣＡＮ）は、酢酸中でのみ形成されるため、反応溶媒としてメタノールを使用することにより排除され得る。
実施例５：白金触媒に対する焼成の効果
実施例２を、焼成した及び未焼成の１重量％のＰｔ／Ｃ触媒を使用して繰り返した。１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。焼成を、焼成温度を変化させた（例えば、５００℃、７００℃、及び９００℃）ことを除いて、実施例１に記載されている手順によって実施した。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。１反応サイクル後のこれらのランの結果を表３に与える。
表３：触媒焼成温度対不純物プロファイル及び触媒活性
実施例２を、焼成した及び未焼成の１重量％のＰｔ／Ｃ触媒を使用して繰り返した。１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。焼成を、焼成温度を変化させた（例えば、５００℃、７００℃、及び９００℃）ことを除いて、実施例１に記載されている手順によって実施した。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。１反応サイクル後のこれらのランの結果を表３に与える。
表３：触媒焼成温度対不純物プロファイル及び触媒活性
２，５－ジクロロアセトアニリン（２，５－ＤＣＡＮ）への選択性損失は、触媒の焼成の温度に関わらず一定であることが観察された。２，５－ジクロロアニリンの脱塩素時の２－及び３－クロロアニリンへの選択性損失は、焼成温度が増加するにつれかなり減少した。さらに、２－クロロアニリンレベルは比較的一定に維持されたが、３－クロロアニリンは有意に少なく、結果として、３－クロロアニリン対２－クロロアニリンの比（３－ＣＡ／２－ＣＡ）の減少をもたらした。この観察は、白金粒子のサイズの増加が、特に２，５－ジクロロアニリン生成物のオルト位置で脱塩素を減少させるという理論と一致している。しかし、触媒の活性は、より長い反応時間によって示されているように、焼成温度の温度が増加するにつれて僅かに減少した。
実施例６：種々の白金触媒の比較
実施例２を様々なＰｔ／Ｃ触媒を使用して繰り返した。触媒は、１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（焼成せずに使用した）、５００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒、７００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒、９００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒、及び９００℃で焼成した０．５重量％のＦｅによって促進した５重量％のＰｔ／Ｃ触媒であった。１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。
実施例２を様々なＰｔ／Ｃ触媒を使用して繰り返した。触媒は、１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（焼成せずに使用した）、５００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒、７００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒、９００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒、及び９００℃で焼成した０．５重量％のＦｅによって促進した５重量％のＰｔ／Ｃ触媒であった。１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。
水素化反応手順の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。一連の反応サイクル後のこれらのランの結果を表４に与える。
表４：触媒の品種、反応サイクル対脱塩素
表４：触媒の品種、反応サイクル対脱塩素
多数の反応サイクルでの、好ましい脱塩素化合物２－クロロアニリンへの選択性は、３－ＣＡ／２－ＣＡ比の減少によって示されているように、焼成温度を増大させることによって増大した。９００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は、５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒と比較して好ましい脱塩素化合物２－クロロアニリンへの同様の選択性を与えた。
反応媒体における焼成触媒の安定性を評価するために、９００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒を、第１反応サイクル（すなわち、フレッシュな触媒）の前に、次いで、１５サイクルの後に再び、ＳＴＥＭを使用して撮像した。図２及び３は、焼成後であるが使用前の触媒表面の一連の画像を表す。図４及び５は、１５反応サイクル後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、触媒が、多数の反応サイクルにわたって安定である（例えば、浸出に対して耐性がある）ことを示している。
実施例７：活性炭上の１重量％の白金触媒の調製（一般手順）
以下は、１重量％のＰｔ／Ｃ触媒の調製のための一般手順である。炭素スラリー濃度、ｐＨ調整、還元剤（ＮａＢＨ４）の量、温度、及びスラリーの最終ｐＨは、調製のプロセスの際に変動し得る。以下の方法（Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、Ｘａ及びＸｂ）は、いくつかの可変パラメータによる代表的な手順である。
以下は、１重量％のＰｔ／Ｃ触媒の調製のための一般手順である。炭素スラリー濃度、ｐＨ調整、還元剤（ＮａＢＨ４）の量、温度、及びスラリーの最終ｐＨは、調製のプロセスの際に変動し得る。以下の方法（Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、Ｘａ及びＸｂ）は、いくつかの可変パラメータによる代表的な手順である。
Ａ．方法Ｉａ
活性炭（１５．０ｇ）を懸濁させて、約２０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１５０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ８．４８であった。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１５ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約１５分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ５．１７まで降下した。得られたスラリーをさらに３０分間周囲温度で撹拌した。ｐＨを１Ｍ ＨＣｌ溶液で約ｐＨ４．５０に調整した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．５０に維持しながら、およそ３０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続し、次いで、およそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５０ｇ）溶液を脱イオン水で５ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに５分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後にさらに１０分間継続させ、次いで、８．４９の終了ｐＨでおよそ５０℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（４×３００ｍＬ）で５０℃において洗浄した一方でｐＨが７．５１になり、続いて、水（１×３００ｍＬ）でさらに任意選択的に洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１４．８ｇ）を得た。
活性炭（１５．０ｇ）を懸濁させて、約２０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１５０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ８．４８であった。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１５ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約１５分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ５．１７まで降下した。得られたスラリーをさらに３０分間周囲温度で撹拌した。ｐＨを１Ｍ ＨＣｌ溶液で約ｐＨ４．５０に調整した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．５０に維持しながら、およそ３０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続し、次いで、およそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５０ｇ）溶液を脱イオン水で５ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに５分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後にさらに１０分間継続させ、次いで、８．４９の終了ｐＨでおよそ５０℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（４×３００ｍＬ）で５０℃において洗浄した一方でｐＨが７．５１になり、続いて、水（１×３００ｍＬ）でさらに任意選択的に洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１４．８ｇ）を得た。
Ｂ．方法Ｉｂ（ＮａＢＨ４還元なし）
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約２０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１４０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ７．７８であった。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１５ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約１７分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．６７まで降下した。得られたスラリーをさらに２８分間周囲温度で撹拌し、ｐＨが約ｐＨ４．２５に上昇した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．００に維持しながら、およそ３０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続した。溶液を次いでおよそ５０℃に冷却し、溶液がｐＨ６．０８を有した。スラリーのｐＨを、およそ４３℃に冷却し続けながら７．６５まで徐々に上昇させた。これを、次いで、８．９９の終了ｐＨで、およそ５５℃まで１４分で加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（４×３００ｍＬ）で５０℃において洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．３ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約２０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１４０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ７．７８であった。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１５ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約１７分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．６７まで降下した。得られたスラリーをさらに２８分間周囲温度で撹拌し、ｐＨが約ｐＨ４．２５に上昇した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．００に維持しながら、およそ３０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続した。溶液を次いでおよそ５０℃に冷却し、溶液がｐＨ６．０８を有した。スラリーのｐＨを、およそ４３℃に冷却し続けながら７．６５まで徐々に上昇させた。これを、次いで、８．９９の終了ｐＨで、およそ５５℃まで１４分で加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（４×３００ｍＬ）で５０℃において洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．３ｇ）を得た。
Ｃ．方法ＩＩ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約４０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１２０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．３３に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約８分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．６０まで降下した。得られたスラリーをさらに１０分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ４．０５に上昇した。ｐＨを、次いで、１Ｍ ＮａＯＨによって約ｐＨ５．０に調整し、得られた溶液をさらに８分間撹拌した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ５．０に維持しながら、約１５分間かけて６０℃まで加熱した。５分間で６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ６．０に増加させ、１０分間維持した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１０分間維持した。得られたスラリーを次いで約１０分で約５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５０ｇ）溶液を脱イオン水で５ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに５分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後さらに５分間継続し、スラリーの得られるｐＨがｐＨ８．４１に上昇した。スラリーを、次いで、９．１６の終了ｐＨで約１０分間かけて約５７℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを６．０３の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５０℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．３ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約４０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１２０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．３３に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約８分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．６０まで降下した。得られたスラリーをさらに１０分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ４．０５に上昇した。ｐＨを、次いで、１Ｍ ＮａＯＨによって約ｐＨ５．０に調整し、得られた溶液をさらに８分間撹拌した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ５．０に維持しながら、約１５分間かけて６０℃まで加熱した。５分間で６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ６．０に増加させ、１０分間維持した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１０分間維持した。得られたスラリーを次いで約１０分で約５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５０ｇ）溶液を脱イオン水で５ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに５分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後さらに５分間継続し、スラリーの得られるｐＨがｐＨ８．４１に上昇した。スラリーを、次いで、９．１６の終了ｐＨで約１０分間かけて約５７℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを６．０３の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５０℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．３ｇ）を得た。
Ｄ．方法ＩＩＩ
活性炭（１５．５ｇ）を懸濁させて、約４５分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１２０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ９．００に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約８．５分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．９９まで降下した。得られたスラリーをさらに２０分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ４．７７に上昇した。ｐＨを、次いで、１Ｍ ＮａＯＨによって約ｐＨ５．０に調整した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ５．０に維持しながら、約１５分間かけて６０℃まで加熱した。５分間で６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ６．０に増加させ、１０分間維持した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１０分間維持した。得られたスラリーを次いで約１５分で約５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５２ｇ）溶液を脱イオン水で５ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに５分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後さらに５分間継続し、スラリーの得られるｐＨがｐＨ８．１４に上昇した。スラリーを、次いで、８．９４の終了ｐＨで約１０分間かけて約５５℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを６．３８の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５０℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．５ｇ）を懸濁させて、約４５分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１２０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ９．００に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約８．５分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．９９まで降下した。得られたスラリーをさらに２０分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ４．７７に上昇した。ｐＨを、次いで、１Ｍ ＮａＯＨによって約ｐＨ５．０に調整した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ５．０に維持しながら、約１５分間かけて６０℃まで加熱した。５分間で６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ６．０に増加させ、１０分間維持した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１０分間維持した。得られたスラリーを次いで約１５分で約５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５２ｇ）溶液を脱イオン水で５ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに５分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後さらに５分間継続し、スラリーの得られるｐＨがｐＨ８．１４に上昇した。スラリーを、次いで、８．９４の終了ｐＨで約１０分間かけて約５５℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを６．３８の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５０℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
Ｅ．方法ＩＶ
活性炭（１５．６ｇ）を懸濁させて、約２７分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．５０に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、１Ｍ ＮａＯＨを共添加して、炭素スラリーに約１２分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ４．５７まで降下した。得られたスラリーをさらに３０分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ５．１２に上昇した。スラリーを、次いで、約１４分間かけて６０℃に加熱し、一方で、ｐＨはｐＨ４．１１に降下した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって１５分間、約ｐＨ４．１に維持した。その後、ｐＨを約ｐＨ４．５に増加させ、さらに１０分間維持した。スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって１０分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．０まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続し、次いで、約１５分で約４５℃に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．８０ｇ）溶液を脱イオン水で８ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに８分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後さらに１２分間継続し、スラリーの得られるｐＨが３７℃の温度でｐＨ８．００に上昇した。スラリーを、次いで、８．８１の終了ｐＨで約１６分間かけて約５５℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを６．４０の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５０℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．６ｇ）を懸濁させて、約２７分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．５０に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、１Ｍ ＮａＯＨを共添加して、炭素スラリーに約１２分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ４．５７まで降下した。得られたスラリーをさらに３０分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ５．１２に上昇した。スラリーを、次いで、約１４分間かけて６０℃に加熱し、一方で、ｐＨはｐＨ４．１１に降下した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって１５分間、約ｐＨ４．１に維持した。その後、ｐＨを約ｐＨ４．５に増加させ、さらに１０分間維持した。スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって１０分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．０まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続し、次いで、約１５分で約４５℃に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．８０ｇ）溶液を脱イオン水で８ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに８分間かけて滴下して添加した。撹拌をかかる添加後さらに１２分間継続し、スラリーの得られるｐＨが３７℃の温度でｐＨ８．００に上昇した。スラリーを、次いで、８．８１の終了ｐＨで約１６分間かけて約５５℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを６．４０の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５０℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
Ｆ．方法Ｖ
活性炭（１５．６ｇ）を懸濁して、スラリーを４１℃に約２０分間加熱しながら、撹拌により、脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ９．００に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、スラリーのｐＨを６．０超にかつ温度を約４１℃に維持しながら、１Ｍ ＮａＯＨを共添加して、炭素スラリーに約１１分間かけて滴下して添加した。スラリーを、次いで、約４１℃でさらに２０分間撹拌し、スラリーのｐＨを必要に応じて１Ｍ ＮａＯＨの共添加によってｐＨ６．１に維持した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨによってｐＨ６．１からｐＨ６．２の間に維持しながら、約２０分間かけて約７０℃に加熱した。７０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液によってｐＨ７．０に上昇させ、１０分間維持した。スラリーを約１７分で５０℃未満に冷却した後、脱イオン水（１０ｍＬ）中に希釈したＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、１．００ｇ）溶液を８分間かけて滴下により添加した。撹拌をかかる添加後にさらに１０分間継続させ、スラリーの得られるｐＨが約４２℃の温度でｐＨ９．５２に上昇した。スラリーを、次いで、９．７８の終了ｐＨで、約１０分で約６０℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを７．９０の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５５℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．６ｇ）を懸濁して、スラリーを４１℃に約２０分間加熱しながら、撹拌により、脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ９．００に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、スラリーのｐＨを６．０超にかつ温度を約４１℃に維持しながら、１Ｍ ＮａＯＨを共添加して、炭素スラリーに約１１分間かけて滴下して添加した。スラリーを、次いで、約４１℃でさらに２０分間撹拌し、スラリーのｐＨを必要に応じて１Ｍ ＮａＯＨの共添加によってｐＨ６．１に維持した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨによってｐＨ６．１からｐＨ６．２の間に維持しながら、約２０分間かけて約７０℃に加熱した。７０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液によってｐＨ７．０に上昇させ、１０分間維持した。スラリーを約１７分で５０℃未満に冷却した後、脱イオン水（１０ｍＬ）中に希釈したＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、１．００ｇ）溶液を８分間かけて滴下により添加した。撹拌をかかる添加後にさらに１０分間継続させ、スラリーの得られるｐＨが約４２℃の温度でｐＨ９．５２に上昇した。スラリーを、次いで、９．７８の終了ｐＨで、約１０分で約６０℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを７．９０の最終ｐＨで脱イオン水（４×３５０ｍＬ）によって５５℃で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
Ｇ．方法ＶＩ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約４５分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＨＣｌ溶液の添加によって約ｐＨ６．５０に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに周囲温度で約１１分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．２７まで降下した。得られたスラリーをさらに２２分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ３．６５に上昇した。ｐＨを１Ｍ ＨＣｌ溶液によってｐＨ３．２８に調整した。スラリーを、次いで、さらに１８分間撹拌し、スラリーのｐＨがｐＨ３．５４で終了した。スラリーを、次いで、約１５分間かけて約６０℃に加熱し、一方で、ｐＨがｐＨ３．１３に降下した。６０℃に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液によって約ｐＨ３．５に上昇させ、１０分間維持した。スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．０まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続し、次いで約５０℃未満に冷却した。脱イオン水（４．５ｍＬ）で希釈したＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５６ｇ）溶液を、６分間かけて滴下により添加した。撹拌をかかる添加後にさらに１０分間継続させ、スラリーの得られるｐＨが約４２℃の温度でｐＨ７．９５に上昇した。スラリーを、次いで、８．６４の終了ｐＨで、約１０分で約５２℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを７．３０の最終ｐＨで脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約４５分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＨＣｌ溶液の添加によって約ｐＨ６．５０に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに周囲温度で約１１分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．２７まで降下した。得られたスラリーをさらに２２分間周囲温度で撹拌し、ｐＨがｐＨ３．６５に上昇した。ｐＨを１Ｍ ＨＣｌ溶液によってｐＨ３．２８に調整した。スラリーを、次いで、さらに１８分間撹拌し、スラリーのｐＨがｐＨ３．５４で終了した。スラリーを、次いで、約１５分間かけて約６０℃に加熱し、一方で、ｐＨがｐＨ３．１３に降下した。６０℃に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液によって約ｐＨ３．５に上昇させ、１０分間維持した。スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．０まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続し、次いで約５０℃未満に冷却した。脱イオン水（４．５ｍＬ）で希釈したＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．５６ｇ）溶液を、６分間かけて滴下により添加した。撹拌をかかる添加後にさらに１０分間継続させ、スラリーの得られるｐＨが約４２℃の温度でｐＨ７．９５に上昇した。スラリーを、次いで、８．６４の終了ｐＨで、約１０分で約５２℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを７．３０の最終ｐＨで脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下約１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
Ｈ．方法ＶＩＩ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約３０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ７．７３であった。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約１５分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．４８まで降下した。得られたスラリーをさらに３５分間周囲温度で撹拌し、スラリーのｐＨがｐＨ４．０３に上昇した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．００に維持しながら、およそ２０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１５分間維持し、次いで、およそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１５分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、スラリーを８．９４の終了ｐＨでおよそ５２℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを７．４５の最終ｐＨで脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．３ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁させて、約３０分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨは、ｐＨ７．７３であった。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４０ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約１５分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．４８まで降下した。得られたスラリーをさらに３５分間周囲温度で撹拌し、スラリーのｐＨがｐＨ４．０３に上昇した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．００に維持しながら、およそ２０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１５分間維持し、次いで、およそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１５分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、スラリーを８．９４の終了ｐＨでおよそ５２℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを７．４５の最終ｐＨで脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．３ｇ）を得た。
Ｉ．方法ＶＩＩＩａ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを４５℃に約４０分間加熱しながら、撹拌により、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（１．１９ｇ）を含有する脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ７．４５に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約４３℃～４４℃の温度で約１３分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．０６まで降下した。スラリーのｐＨをｐＨ３．５０に調整し、得られたスラリーを約４３℃で５分間撹拌した。スラリーのｐＨをｐＨ４．００に上昇させ、得られたスラリーをさらに１５分間、約４３℃で撹拌した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．００で維持しながら、およそ１０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１５分間維持し、次いで、およそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１６分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、スラリーを８．７６の終了ｐＨでおよそ５６℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５５℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１６．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを４５℃に約４０分間加熱しながら、撹拌により、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（１．１９ｇ）を含有する脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ７．４５に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約４３℃～４４℃の温度で約１３分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．０６まで降下した。スラリーのｐＨをｐＨ３．５０に調整し、得られたスラリーを約４３℃で５分間撹拌した。スラリーのｐＨをｐＨ４．００に上昇させ、得られたスラリーをさらに１５分間、約４３℃で撹拌した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．００で維持しながら、およそ１０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって５分毎に０．５の増加量で約ｐＨ６．００まで増加させた。スラリーの撹拌を６０℃及びｐＨ６．０で１０分間継続した。スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５に再び増加させ、さらに１５分間維持し、次いで、およそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１６分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、スラリーを８．７６の終了ｐＨでおよそ５６℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５５℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）で洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１６．２ｇ）を得た。
Ｊ．方法ＶＩＩＩｂ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを７０℃に約３０分間加熱しながら、撹拌により、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（２．４４ｇ）を含有する脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを、スラリーを４１℃に冷却しながら、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ６．９５に調整した。１Ｍ ＮａＯＨ溶液（約１０滴）によって約ｐＨ１．４に予め調整した、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、炭素スラリーに約４１℃～４２℃の温度で約１４分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．６０まで降下し、スラリーをさらに６分間撹拌し続けた。スラリーのｐＨをｐＨ４．５０に調整し、得られたスラリーを約４１℃で５分間撹拌した。スラリーのｐＨをｐＨ５．５０に上昇させた。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ５．５０に維持しながら、およそ１０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５０に増加した。スラリーの撹拌を６０～６２℃及びｐＨ６．５０で１５分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１１分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、８．８０の終了ｐＨで１０分間かけておよそ５３℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１７．１ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを７０℃に約３０分間加熱しながら、撹拌により、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（２．４４ｇ）を含有する脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを、スラリーを４１℃に冷却しながら、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ６．９５に調整した。１Ｍ ＮａＯＨ溶液（約１０滴）によって約ｐＨ１．４に予め調整した、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、炭素スラリーに約４１℃～４２℃の温度で約１４分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．６０まで降下し、スラリーをさらに６分間撹拌し続けた。スラリーのｐＨをｐＨ４．５０に調整し、得られたスラリーを約４１℃で５分間撹拌した。スラリーのｐＨをｐＨ５．５０に上昇させた。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ５．５０に維持しながら、およそ１０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを約ｐＨ６．５０に増加した。スラリーの撹拌を６０～６２℃及びｐＨ６．５０で１５分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１１分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、８．８０の終了ｐＨで１０分間かけておよそ５３℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１７．１ｇ）を得た。
Ｋ．方法ＩＸ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを４５℃に約３０分間加熱しながら、撹拌により、スクロース（１．２０ｇ）を含有する脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ７．６３に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約４３℃～４４℃の温度で約１３分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．４５まで降下した。約４４℃で、スラリーのｐＨを、５分間撹拌しながらｐＨ３．５０に調整し、次いで、１０分毎に０．５の増加量で約ｐＨ４．５０まで増加させた。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．５０で維持しながら、およそ１３分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを７分間で約ｐＨ５．００に、５分間でｐＨ５．５０に、１０分間でｐＨ６．００に、また、ｐＨ６．５０に増加させた。スラリーの撹拌をｐＨ６．５０で１５分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１２分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、９．１０の終了ｐＨで１２分間かけておよそ５６℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１６．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを４５℃に約３０分間加熱しながら、撹拌により、スクロース（１．２０ｇ）を含有する脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ７．６３に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を炭素スラリーに約４３℃～４４℃の温度で約１３分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ３．４５まで降下した。約４４℃で、スラリーのｐＨを、５分間撹拌しながらｐＨ３．５０に調整し、次いで、１０分毎に０．５の増加量で約ｐＨ４．５０まで増加させた。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ４．５０で維持しながら、およそ１３分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーのｐＨを７分間で約ｐＨ５．００に、５分間でｐＨ５．５０に、１０分間でｐＨ６．００に、また、ｐＨ６．５０に増加させた。スラリーの撹拌をｐＨ６．５０で１５分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１２分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、９．１０の終了ｐＨで１２分間かけておよそ５６℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ、最後に周囲温度で１×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１６．２ｇ）を得た。
Ｌ．方法Ｘａ
活性炭（１５．６ｇ）を懸濁させて、約２７分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．２０に調整した。１Ｍ ＮａＯＨ溶液（１．６０ｇ）によって約ｐＨ１１．４に予め調整した、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、炭素スラリーに、周囲温度で約１８分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ７．６９まで降下し、次いで、スラリーを１８分間撹拌し続けた。スラリーのｐＨをｐＨ７．１７からｐＨ８．００まで約２８℃で調整し、２分間撹拌した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ８．００で維持しながら、およそ１２分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーの撹拌を１５分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１１分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、９．５４の終了ｐＨで１０分間かけておよそ５４℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．０ｇ）を得た。
活性炭（１５．６ｇ）を懸濁させて、約２７分間撹拌しながら脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．２０に調整した。１Ｍ ＮａＯＨ溶液（１．６０ｇ）によって約ｐＨ１１．４に予め調整した、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、炭素スラリーに、周囲温度で約１８分間かけて滴下して添加した。得られたスラリーのｐＨは、白金溶液の添加の終了時にｐＨ７．６９まで降下し、次いで、スラリーを１８分間撹拌し続けた。スラリーのｐＨをｐＨ７．１７からｐＨ８．００まで約２８℃で調整し、２分間撹拌した。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ８．００で維持しながら、およそ１２分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーの撹拌を１５分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１１分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、９．５４の終了ｐＨで１０分間かけておよそ５４℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．０ｇ）を得た。
Ｍ．方法Ｘｂ
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを４４℃に約３４分間加熱しながら、撹拌により、脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．３４に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液（１．７９ｇ）によって約ｐＨ１１．８に予め調整した。得られた白金酸溶液を、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液によっておよそｐＨ８．０で維持しながら、４４～４５℃の温度で約２０分間かけて炭素スラリーに滴下により添加した。得られたスラリーのｐＨは白金溶液の添加の終了時にｐＨ８．０６で終了し、次いで、スラリーをｐＨ８．００で２０分間撹拌し続けた。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ８．００で維持しながら、およそ１０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーの撹拌を２０分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１０分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、９．６１の終了ｐＨで１０分間かけておよそ５４℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
活性炭（１５．７ｇ）を懸濁して、スラリーを４４℃に約３４分間加熱しながら、撹拌により、脱イオン水（およそ１１０ｍＬ）中のスラリーを形成した。得られたスラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ８．３４に調整した。Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．４１ｇ）の脱イオン水（およそ１０ｍＬ）溶液を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液（１．７９ｇ）によって約ｐＨ１１．８に予め調整した。得られた白金酸溶液を、スラリーのｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液によっておよそｐＨ８．０で維持しながら、４４～４５℃の温度で約２０分間かけて炭素スラリーに滴下により添加した。得られたスラリーのｐＨは白金溶液の添加の終了時にｐＨ８．０６で終了し、次いで、スラリーをｐＨ８．００で２０分間撹拌し続けた。スラリーを、次いで、ｐＨを１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によって約ｐＨ８．００で維持しながら、およそ１０分間かけて６０℃に加熱した。６０℃の温度に達したら、スラリーの撹拌を２０分間継続し、次いで、溶液をおよそ５０℃未満に冷却した。ＮａＢＨ４の１４Ｍ ＮａＯＨ（１２重量％、０．６０ｇ）溶液を脱イオン水で１０ｍＬに希釈し；希釈した溶液を上記の調製したスラリーに１０分間かけて滴下して添加した。添加が終了したら、溶液を１０分間撹拌し続け、次いで、９．６１の終了ｐＨで１０分間かけておよそ５４℃に加熱した。濾過後、湿潤ケーキを脱イオン水（約５０℃で３×３００ｍＬ）によって洗浄した。触媒ケーキを次いで真空下およそ１１０℃で１０時間乾燥して、乾燥した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（１５．２ｇ）を得た。
プロセスのパラメータを表５－Ａ及び表５－Ｂにまとめる。
表５－Ａ：活性炭上１％のＰｔ触媒の調製（方法Ｉａ～ＶＩＩ）のパラメータ
表５－Ｂ：活性炭上１％のＰｔ触媒の調製（方法ＶＩＩＩａ～Ｘｂ、Ｉｂ）のパラメータ
表５－Ａ：活性炭上１％のＰｔ触媒の調製（方法Ｉａ～ＶＩＩ）のパラメータ
実施例８：活性炭支持体上の１重量％のＰｔの長期サイクル研究
実施例２を一連の反応サイクルにわたって（例えば、３０または４０サイクルにわたって）１重量％のＰｔ／Ｃ触媒を使用して繰り返した。第１触媒は、８００℃で焼成した市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。第２触媒もまた、８００℃で焼成したＰｔ／Ｃ触媒であった。しかし、第２触媒は、実施例７における手順方法Ｉａに従って調製した。水素化反応の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。一連の反応サイクルにわたるこれらのランの結果を表６に与える。
表６：サイクル対脱塩素
実施例２を一連の反応サイクルにわたって（例えば、３０または４０サイクルにわたって）１重量％のＰｔ／Ｃ触媒を使用して繰り返した。第１触媒は、８００℃で焼成した市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。第２触媒もまた、８００℃で焼成したＰｔ／Ｃ触媒であった。しかし、第２触媒は、実施例７における手順方法Ｉａに従って調製した。水素化反応の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。一連の反応サイクルにわたるこれらのランの結果を表６に与える。
表６：サイクル対脱塩素
両方の触媒が、長期使用後に良好な安定性を示した。結果は、好ましい脱塩素化合物２－クロロアニリンへのより高い選択性が両方の触媒において一連のサイクルにわたって観察されたことを確認している。これらの結果は、実施例６に提示されているものと一致している。
実施例９：活性炭支持体上の１重量％のＰｔの長期サイクル研究
実施例８から調製した触媒の触媒表面を、ＳＴＥＭを使用して、焼成後及び４３の水素化反応サイクルでの使用後に撮像した。図６及び７は、焼成後の触媒表面の一連の画像を表す。図８及び９は、４３の水素化反応サイクル後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、触媒が、多数の反応サイクルにわたって安定である（例えば、浸出に対して耐性がある）ことを示している。
実施例８から調製した触媒の触媒表面を、ＳＴＥＭを使用して、焼成後及び４３の水素化反応サイクルでの使用後に撮像した。図６及び７は、焼成後の触媒表面の一連の画像を表す。図８及び９は、４３の水素化反応サイクル後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、触媒が、多数の反応サイクルにわたって安定である（例えば、浸出に対して耐性がある）ことを示している。
実施例１０：活性炭支持体の分析
実施例９で１重量％のＰｔ／Ｃ触媒において、及び実施例６で５重量％のＰｔ／Ｃにおいて使用した活性炭支持体を、ラングミュア窒素吸収法を使用して、物性、例えば表面積について分析した。分析の結果を表７に与える。マイクロポア表面積は、２ｎｍ未満であるポアに起因している。外部表面積は、２ｎｍ超であるポアに起因している。
表７：選択した触媒の活性炭支持体の物性
１：実施例９で１重量％のＰｔ／Ｃ触媒に使用した活性炭支持体。
２：実施例６で５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒に使用した活性炭支持体。
実施例９で１重量％のＰｔ／Ｃ触媒において、及び実施例６で５重量％のＰｔ／Ｃにおいて使用した活性炭支持体を、ラングミュア窒素吸収法を使用して、物性、例えば表面積について分析した。分析の結果を表７に与える。マイクロポア表面積は、２ｎｍ未満であるポアに起因している。外部表面積は、２ｎｍ超であるポアに起因している。
表７：選択した触媒の活性炭支持体の物性
２：実施例６で５重量％のＰｔ／０．５重量％のＦｅ／Ｃ触媒に使用した活性炭支持体。
実施例１１：焼成した白金触媒による水素圧の効果
実施例２を、８００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返した。このランにおいて、水素圧を、同じ床の触媒を使用しながら、反応サイクル１～３３における６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）から反応サイクル３４～４０における９６３ｋＰａ（１２５ｐｓｉｇ）まで増加させた。酢酸中の２，５－ジクロロニトロベンゼン溶液（３０重量％）及び４５℃の反応温度を使用した。異なるサイクルにおけるこの実験の結果を表８に与える。
表８：焼成した白金触媒による水素圧対脱塩素
実施例２を、８００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返した。このランにおいて、水素圧を、同じ床の触媒を使用しながら、反応サイクル１～３３における６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）から反応サイクル３４～４０における９６３ｋＰａ（１２５ｐｓｉｇ）まで増加させた。酢酸中の２，５－ジクロロニトロベンゼン溶液（３０重量％）及び４５℃の反応温度を使用した。異なるサイクルにおけるこの実験の結果を表８に与える。
表８：焼成した白金触媒による水素圧対脱塩素
結果は、より高い水素圧が反応をある程度加速したことを示している。また、水素圧の増加は、３－ＣＡ／２－ＣＡの比の増加によって示されているように、３－クロロアニリン形成への脱塩素を僅かに好んだ。
実施例１２：水素化の際の触媒の白金浸出
実施例２を、１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（焼成せず）及び９００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返した。１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。水素化サイクル（サイクル１、２、及び３）の終わりに反応混合物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法による白金金属分析を介して白金浸出について評価した。白金金属分析の結果を表９に与える。
表９：反応生成物混合物のＩＣＰ金属分析
実施例２を、１重量％のＰｔ／Ｃ触媒（焼成せず）及び９００℃で焼成した１重量％のＰｔ／Ｃ触媒によって繰り返した。１重量％のＰｔ／Ｃ触媒は市販のＰｔ／Ｃ触媒であった。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を４５℃の温度に加熱した。水素化サイクル（サイクル１、２、及び３）の終わりに反応混合物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法による白金金属分析を介して白金浸出について評価した。白金金属分析の結果を表９に与える。
表９：反応生成物混合物のＩＣＰ金属分析
触媒の焼成は、反応環境における白金浸出を明らかに減少させた。
実施例１３：種々の方法によって調製した触媒の性能
実施例２を、実施例１０に記載されている活性炭支持体上の、実施例７に示されている方法によって調製した様々な触媒によって繰り返した。触媒を、使用前に、高温（例えば、８００℃、８２５℃、もしくは８５０℃）で焼成し、または焼成しなかった。水素化反応手順の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を６５℃の温度に加熱した。これらのランの結果（第１及び第２サイクルの平均データ）を表１０に与える。
表１０：種々の方法によって調製した触媒の性能のまとめ
１：方法Ｉａの最初のｐＨをｐＨ８．４７に調整した；２：ＮａＢＨ４還元なし；３：５％の水素ガスの存在下で焼成。
実施例２を、実施例１０に記載されている活性炭支持体上の、実施例７に示されている方法によって調製した様々な触媒によって繰り返した。触媒を、使用前に、高温（例えば、８００℃、８２５℃、もしくは８５０℃）で焼成し、または焼成しなかった。水素化反応手順の各ランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の各触媒、及び１５０ｇの、酢酸中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。水素を６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）の圧力で反応器に仕込んだ。反応器を６５℃の温度に加熱した。これらのランの結果（第１及び第２サイクルの平均データ）を表１０に与える。
表１０：種々の方法によって調製した触媒の性能のまとめ
２，５－ジクロロアニリンの脱塩素における２－及び３－クロロアニリンへの選択性損失は、活性炭支持体の性質及び空隙率に依存している。炭素タイプＡ上に調製した触媒は、脱塩素化された生成物をあまり付与しないようであった。
同じタイプの活性炭上に種々のパラメータ、例えばｐＨ及び温度によって調製した（例えば、方法Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ）触媒によって観察された脱塩素選択性に有意な差は存在していない。
２－及び３－クロロアニリンへの僅かに増加した脱塩素は、クロロ白金酸溶液のｐＨをより高いｐＨ（例えば、約ｐＨ１１）に予め調整した、方法Ｘａ及びＸｂによって調製した触媒によって観察された。
より良好な脱塩素選択性は、白金前駆体を還元していない方法Ｉｂによって調製した触媒によって達成された。しかし、触媒の活性は、より長い反応時間を有すると表されているように、より低いことが観察された。改良された選択性でのより低い活性は、水素化反応の際に水素によってインサイチュ還元されて、結果として、過剰なオストワルド熟成型の白金移動をもたらした、白金の過剰な凝集に起因した。より良好なアプローチは、高温で不活性雰囲気において炭素上で未還元白金前駆体を焼成することである。金属酸化物は、概して、支持体表面においてより高い移動度を有するため、不活性雰囲気における未還元白金前駆体の高温焼成は、白金を炭素によって高温（例えば、８００℃）で還元する前にさらなる白金凝集をもたらす。このことは、観察された良好な脱塩素選択性（すなわち、０．１６ｍｏｌ％）の結果と一致しているが、より長い反応時間（すなわち、６９．９分）とは一致していない。
概して、水素雰囲気下での触媒の高温処理は、白金表面上への炭素質材料の起こり得るスピルオーバーに起因する触媒活性を低減した。
実施例１４：種々の方法によって調製した触媒の性能
実施例１３の実験１３．１５（すなわち、触媒をＮａＢＨ４還元によらずに調製した）からの触媒表面を、ＳＴＥＭを使用して、焼成前及び（８００℃で）焼成後に撮像した。図１０及び１１は、焼成前の触媒表面の一連の画像を表す。図１２及び１３は、８００℃で焼成後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、触媒が、高温（例えば、８００℃）における炭素上の未還元白金前駆体の焼成後に白金凝集をもたらすことを示している。実験１３．１７からの触媒表面もまた、ＳＴＥＭを使用して、（７５０℃において５％の水素ガスの存在下で）焼成後に撮像した。図１４及び１５は、７５０℃において５％の水素ガスの存在下で焼成後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、水素雰囲気下での触媒の高温処理が、炭素上への未還元白金前駆体の白金凝集を低減することを示している。
実施例１３の実験１３．１５（すなわち、触媒をＮａＢＨ４還元によらずに調製した）からの触媒表面を、ＳＴＥＭを使用して、焼成前及び（８００℃で）焼成後に撮像した。図１０及び１１は、焼成前の触媒表面の一連の画像を表す。図１２及び１３は、８００℃で焼成後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、触媒が、高温（例えば、８００℃）における炭素上の未還元白金前駆体の焼成後に白金凝集をもたらすことを示している。実験１３．１７からの触媒表面もまた、ＳＴＥＭを使用して、（７５０℃において５％の水素ガスの存在下で）焼成後に撮像した。図１４及び１５は、７５０℃において５％の水素ガスの存在下で焼成後の触媒表面の一連の画像を表す。これらの画像は、水素雰囲気下での触媒の高温処理が、炭素上への未還元白金前駆体の白金凝集を低減することを示している。
実施例１５：種々の反応溶媒における水素化パラメータ
実施例２を、活性炭（実施例１０のタイプＢ）上に実施例７の方法Ｖによって調製した触媒によって繰り返し、この触媒を、焼成せずに合成したまま使用し；反応溶媒をラン間で変化させた。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、溶媒（すなわち、酢酸、イソプロパノール、またはメタノール）中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。反応器に仕込む水素の量は、酢酸またはイソプロパノールのいずれかにおけるランでは６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）であり、メタノールにおけるランでは５８４ｋＰａ（７０ｐｓｉｇ）であった。反応器の温度を、（酢酸もしくはイソプロパノールのいずれかにおけるランでは）６５℃、（イソプロパノールにおけるランでは）５５℃、または（メタノールにおけるランでは）４５℃で変動させた。９反応サイクル後のこれらのランの結果を表１１に与える。
表１１：種々の溶媒における反応パラメータ
実施例２を、活性炭（実施例１０のタイプＢ）上に実施例７の方法Ｖによって調製した触媒によって繰り返し、この触媒を、焼成せずに合成したまま使用し；反応溶媒をラン間で変化させた。水素化反応手順のこれらのランにおいて、およそ７５５ｍｇ（乾燥基準）の触媒、及び１５０ｇの、溶媒（すなわち、酢酸、イソプロパノール、またはメタノール）中３０重量％の２，５－ジクロロニトロベンゼンを反応器内に投入した。反応器に仕込む水素の量は、酢酸またはイソプロパノールのいずれかにおけるランでは６８７ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）であり、メタノールにおけるランでは５８４ｋＰａ（７０ｐｓｉｇ）であった。反応器の温度を、（酢酸もしくはイソプロパノールのいずれかにおけるランでは）６５℃、（イソプロパノールにおけるランでは）５５℃、または（メタノールにおけるランでは）４５℃で変動させた。９反応サイクル後のこれらのランの結果を表１１に与える。
表１１：種々の溶媒における反応パラメータ
酢酸中で触媒が同様の性能を有するために、反応パラメータ（すなわち、反応温度及び水素圧）をイソプロパノールまたはメタノールのいずれかにおけるラン用に調整した。イソプロパノール（５５℃、８５ｐｓｉｇ Ｈ２）またはメタノール（４５℃、７０ｐｓｉｇ Ｈ２）のいずれかにおける２－及び３－クロロアニリンへの脱塩素は、表１１に示されている、酢酸（６５℃、８５ｐｓｉｇ Ｈ２）におけるものと同様である。平均反応時間は、酢酸（６５℃で、８５ｐｓｉｇ Ｈ２）、イソプロパノール（６５℃で、８５ｐｓｉｇ Ｈ２）、イソプロプナオール（ｉｓｏｐｒｏｐｎａｏｌ）（５５℃で、８５ｐｓｉｇ Ｈ２）、及びメタノール（４５℃で、７０ｐｓｉｇ Ｈ２）で、それぞれ、３６．９、３６．６、３９．９及び４１．０分の時点で全ての条件下で同様であった。
本発明またはその好ましい実施形態（複数可）の要素を導入するとき、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「上記（ｔｈｅ）」及び「上記（ｓａｉｄ）」は、１以上のかかる要素が存在することを意味することが意図される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、また、列挙されている要素以外のさらなる要素が存在していてよいことを意味することが意図される。
上記に鑑みて、本発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が達成されていることが分かる。
上記の触媒及びプロセスにおいて発明の範囲から逸脱することなく種々の変更がなされ得るように、上記の詳細な説明に含まれ、また、添付の図（複数可）に示されている全ての事項が、例示的であり、また、限定的な意味ではないと解釈されることが意図される。
Claims (12)
- ２，５－ジクロロアニリンを生成するためのプロセスであって：
水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼン、酸を含む溶媒を含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；
前記２，５－ジクロロニトロベンゼンを、炭素支持体上に白金を含む不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２，５－ジクロロアニリンを含む反応生成物を生成することと
を含み、
前記水素化触媒が、その表面に白金を有する炭素支持体を５００℃～１０００℃の温度に加熱することによって調製された、焼成された水素化触媒である、前記プロセス。 - ２，５－ジクロロアニリンを生成するためのプロセスであって：
水素と、２，５－ジクロロニトロベンゼンを含む供給混合物とを、水素化ゾーンに供給することと；
前記２，５－ジクロロニトロベンゼンを、炭素支持体上に白金を含む不均一系水素化触媒の存在下で水素と反応させて、２，５－ジクロロアニリンを含む反応生成物を生成することと
を含み、前記水素化触媒が、その表面に白金を有する炭素支持体を５００℃～１０００℃の温度に加熱することによって調製された、焼成された水素化触媒であり、
ここで、表面に白金を有する焼成された炭素支持体は、未還元白金を含み、還元剤を使用せずに炭素支持体上に白金を堆積させることによって調製される、前記プロセス。 - 前記焼成された水素化触媒が、前記の表面に白金を有する炭素支持体を７００℃～９５０℃の温度に加熱することによって調製される、請求項１または２に記載のプロセス。
- 前記水素化触媒が、前記炭素支持体の表面に、最大寸法で１０ｎｍまでのサイズの白金金属粒子を含み、前記白金金属粒子の少なくとも２５％（数基準）が、最大寸法で２ｎｍ～１０ｎｍであり、及び／又は、前記白金金属粒子が２．５から８ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水素化触媒が、合計触媒重量の５重量％以下である白金ローディングを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水素化触媒が、金属触媒改質剤を本質的に不含である、または不含である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記炭素支持体が、５００ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇである合計ラングミュア比表面積、７５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであるラングミュアマイクロポア表面積、０．５ｎｍ～５ｎｍの範囲である平均ポア直径、及び／又は少なくとも０．３ｍｌ／ｇのポア体積を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記水素化触媒の前記炭素支持体が、活性炭を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機酸を含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記水素化反応が、２０℃～１００℃である温度で行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記供給混合物が、脱ハロゲン化抑制剤として機能する添加剤を不含であるまたは本質的に不含であり、及び／又は、マグネシウムの水酸化物または酸化物、脂環式アミン、及び酸性リン化合物を不含であるまたは本質的に不含である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
- ３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸またはその塩もしくはエステルを調製するためのプロセスであって：
請求項１～１１のいずれか一項により２，５－ジクロロアニリンを生成することと；
２，５－ジクロロアニリンをジアゾ化して２，５－ジクロロベンゼンジアゾニウムを付与することと；
２，５－ジクロロベンゼンジアゾニウムを加水分解して２，５－ジクロロフェノールを形成することと；
２，５－ジクロロフェノールをカルボキシル化して２－ヒドロキシ－３，６－ジクロロ安息香酸を形成することと；
２－ヒドロキシ－３，６－ジクロロ安息香酸をメチル化して、３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸塩及び／またはそのエステルを含むメチル化反応生成物を形成することと；
前記メチル化反応生成物を任意選択的に鹸化して３，６－ジクロロ－２－メトキシ安息香酸を形成することと
を含む前記プロセス。
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