CN103191730A

CN103191730A - 一种高选择性铱炭催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN103191730A
Application number: CN2013101099043A
Authority: CN
Inventors: 马磊; 卢春山; 张群峰; 丰枫; 李小年; 许孝良; 江大好; 杨雪娇
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明提供了一种高选择性催化加氢合成卤代芳胺的铱炭催化剂，及其制备方法与应用。所述催化剂由如下方法制备得到：将活性炭载体加水配成浆液，按铱负载量为0.5～5wt%浸渍H₂IrCl₆水溶液，浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为2～6小时；然后将水烘干，烘干后的固体重新用水配成浆液，用氢气还原，过滤，洗涤至中性，干燥后即得所述Ir/C催化剂。本发明催化剂的有益效果主要体现在：1）无需加入脱卤抑制剂或对催化剂进行改性；2）有效抑制氢解脱卤副反应，卤代芳胺产物选择性超过99%；3）适用范围广泛，可用于氟、氯、溴、碘取代的各种芳香硝基化合物催化加氢反应；4）催化剂制备方法简便、成本低廉、环境友好。

Description

一种高选择性铱炭催化剂及其制备与应用

（一）技术领域

本发明涉及一种高选择性催化加氢合成卤代芳胺的铱炭催化剂，及其制备方法与应用。

（二）背景技术

卤代芳胺是重要的基础化工原料和有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、液晶材料等精细化学品的合成。其生产方法通常由相应的卤代芳香硝基化合物还原而得，还原方法包或化学还原法（铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等）、电解还原法和催化加氢还原法。采用酸性条件下的铁粉还原法或在碱性条件下的硫化碱还原法等化学还原法虽然成本较低，但产生大量的含胺有毒金属残渣或含盐酸的高浓度有机废水，处理十分困难，严重污染环境。电解还原法由于电极材料、电解设备、成本等因素制约一直停留在研究阶段，不能实现工业化。催化加氢还原法具有环境友好的特点，被认为是一种绿色化工生产技术。但是在硝基催化加氢还原成氨基的过程中，由于氨基的供电子效应，使C-X（卤素）键电子云密度增大，活泼性增强，容易与氢气作用发生氢解脱卤副反应。而且，随着卤素离去基团稳定性的增强（I＞Br＞Cl＞F），氢解脱卤副反应也逐渐加剧。氢解脱卤副反应的发生不但降低了产物选择性，而且生成的氢卤酸会带来设备腐蚀等严重问题。

目前，卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应中，抑制氢解脱卤副反应的方法主要有两种。一是在反应体系中加入诸如吗啉、pKb<3的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、碱性添加剂、甲脒盐、噻唑等脱卤抑制剂，加入脱卤抑制剂可以提高产物选择性，但额外加入的脱卤抑制剂增加了生产成本，也影响了产品品质。二是催化剂改性，常采取两种途径：在负载型铂、钯、钌贵金属催化剂或骨架镍催化剂中添加铁、铜、铬、钼等助剂；制备大金属颗粒的负载型铂、钯贵金属催化剂，但催化剂改性过程复杂，增加了催化剂的制备成本和回收难度。

（三）发明内容

本发明的目的是提供一种简便、低成本、环境友好的铱炭催化剂，及其制备方法与应用。

本发明采用的技术方案是：

一种高选择性催化加氢合成卤代芳胺的铱炭（Ir/C）催化剂，所述催化剂由Ir负载到活性炭载体上获得（负载量0.5～5wt%，Ir/C），由如下方法制备得到：将活性炭载体加水配成浆液，按铱负载量为0.5～5wt%浸渍H₂IrCl₆水溶液，浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为2～6小时；然后将水烘干，烘干后的固体重新用水配成浆液，用氢气还原，过滤，洗涤至中性，干燥后即得所述Ir/C催化剂。

本发明还涉及制备所述铱炭催化剂的方法，所述方法如下：将活性炭载体加水配成浆液，按铱负载量为0.5～5wt%浸渍H₂IrCl₆水溶液（浓度在10～100g/L之间均可），浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为2～6小时；然后将水烘干，烘干后的固体重新用水配成浆液，用氢气还原，过滤，洗涤至中性，干燥后即得所述Ir/C催化剂。

具体的，所述氢气还原在80～120℃，氢气压力0.8～1.2MPa下进行，还原时间1～5小时。

优选的，所述方法如下：称取活性炭，按固液质量比1：10加水配制成浆液，在60～90℃的温度条件下，按铱负载量为0.5～5wt%滴加H₂IrCl₆溶液，搅拌，浸渍2～6小时，然后放入温度为90～130℃的烘箱将水烘干；将烘干后的固体重新按固液质量比1：10加水配制成浆液，在压力容器内用氢气还原，还原温度为80～120℃，氢气压力为0.8～1.2MPa，还原时间为1～5小时，还原结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得所述的Ir/C催化剂。

本发明还涉及所述的铱炭催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺反应中的应用。

具体的，所述应用如下：以卤代芳香硝基化合物为原料，在Ir/C催化剂和氢气的作用下，在甲醇、乙醇溶剂或无溶剂条件下，于60～120℃的反应温度，0.5～2.0MPa氢气压力下进行反应，制得相应的卤代芳胺。在有溶剂的情况下，硝基化合物与溶剂的质量比为1：1～5，催化剂与硝基化合物的质量比为0.005～0.1：1。

优选的，所述卤代芳香硝基化合物为卤代硝基苯。

所述的催化加氢反应过程具体如下：在高压反应釜中加入硝基化合物、溶剂（无溶剂条件下无需加入）以及本发明制得的Ir/C催化剂，催化剂与硝基化合物的质量比优选为0.01～0.05：1，硝基化合物与溶剂的质量比优选为1：1～3，关闭反应釜，用氮气置换出反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，反应温度优选为80～110℃，氢气压力优选为0.8～1.2MPa，搅拌反应直至不吸氢为止，停止反应，取出产物，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。

本发明所述的Ir/C催化剂，在卤（氟、氯、溴、碘）代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺反应中，具有与常规加氢催化剂完全不同的性能，优势明显：1）无需加入脱卤抑制剂或对催化剂进行改性；2）有效抑制氢解脱卤副反应，卤代芳胺产物选择性超过99%；3）适用范围广泛，可用于氟、氯、溴、碘取代的各种芳香硝基化合物催化加氢反应；4）催化剂制备方法简便、成本低廉、环境友好。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1～7：

Ir/C催化剂制备方法如下：称取10g活性炭，按固液质量比1：10与水配制成浆液，在90℃的温度条件下，按铱负载量为3wt%滴加H₂IrCl₆溶液（浓度35g/L），搅拌，浸渍6小时，然后放入温度为130℃的烘箱经4小时将水烘干。将烘干后的固体重新按固液质量比1：10与水配制成浆液，在压力容器内用氢气还原，还原温度为120℃，氢气压力为1.2MPa，还原时间为1小时，还原结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得所述的Ir/C催化剂。

氟代芳香硝基化合物催化加氢合成氟代芳胺反应为无溶剂反应，反应过程具体如下：在高压反应釜中加入100g硝基化合物以及1g Ir/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换出反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，反应温度优选为110℃，氢气压力优选为1.2MPa，搅拌反应直至不吸氢为止，停止反应，取出产物，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如下表所示：

实施例8～16：

Ir/C催化剂制备方法如下：称取10g活性炭，按质量比1：10与水配制成浆液，在80℃的温度条件下，按铱负载量为2wt%滴加H₂IrCl₆溶液（浓度35g/L），搅拌，浸渍4小时，然后放入温度为120℃的烘箱经5小时将水烘干。将烘干后的固体重新按质量比1：10与水配制成浆液，在压力容器内用氢气还原，还原温度为110℃，氢气压力为1.1MPa，还原时间为2小时，还原结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得所述的Ir/C催化剂。

氯代芳香硝基化合物催化加氢合成氯代芳胺反应为有溶剂反应，反应过程具体如下：在高压反应釜中加入100g硝基化合物、100g甲醇以及2gIr/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换出反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，反应温度优选为100℃，氢气压力优选为1.0MPa，搅拌反应直至不吸氢为止，停止反应，取出产物，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如下表所示：

实施例17～19：

Ir/C催化剂制备方法如下：称取10g活性炭，按质量比1：10与水配制成浆液，在70℃的温度条件下，按铱负载量为1wt%滴加H₂IrCl₆溶液（浓度35g/L），搅拌，浸渍3小时，然后放入温度为100℃的烘箱经6小时将水烘干。将烘干后的固体重新按质量比1：10与水配制成浆液，在压力容器内用氢气还原，还原温度为100℃，氢气压力为1.0MPa，还原时间为3小时，还原结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得所述的Ir/C催化剂。

溴代芳香硝基化合物催化加氢合成溴代芳胺反应为有溶剂反应，反应过程具体如下：在高压反应釜中加入100g硝基化合物、200g甲醇以及3gIr/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换出反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，反应温度优选为90℃，氢气压力优选为0.9MPa，搅拌反应直至不吸氢为止，停止反应，取出产物，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如下表所示：

实施例20～24：

Ir/C催化剂制备方法如下：称取10g活性炭，按固液质量比1：10与水配制成浆液，在60℃的温度条件下，按铱负载量为0.5wt%滴加H₂IrCl₆溶液（浓度35g/L），搅拌，浸渍2小时，然后放入温度为90℃的烘箱经8小时将水烘干。将烘干后的固体重新按固液质量比1：10与水配制成浆液，在压力容器内用氢气还原，还原温度为80℃，氢气压力为0.8MPa，还原时间为5小时，还原结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得所述的Ir/C催化剂。

碘代芳香硝基化合物催化加氢合成碘代芳胺反应为有溶剂反应，反应过程具体如下：在高压反应釜中加入100g硝基化合物、300g甲醇以及5gIr/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换出反应釜中的空气，然后用氢气置换氮气，反应温度优选为80℃，氢气压力优选为0.8MPa，搅拌反应直至不吸氢为止，停止反应，取出产物，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如下表所示：

Claims

1.一种高选择性催化加氢合成卤代芳胺的铱炭催化剂，由如下方法制备得到：将活性炭载体加水配成浆液，按铱负载量为0.5～5wt%浸渍H₂IrCl₆水溶液，浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为2～6小时；然后将水烘干，烘干后的固体重新用水配成浆液，用氢气还原，过滤，洗涤至中性，干燥后即得所述Ir/C催化剂。

2.制备如权利要求1所述铱炭催化剂的方法，所述方法如下：将活性炭载体加水配成浆液，按铱负载量为0.5～5wt%浸渍H₂IrCl₆水溶液，浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为2～6小时；然后将水烘干，烘干后的固体重新用水配成浆液，用氢气还原，过滤，洗涤至中性，干燥后即得所述Ir/C催化剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述氢气还原在80～120℃，氢气压力0.8～1.2MPa下进行，还原时间1～5小时。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法如下：称取活性炭，按固液质量比1：10加水配制成浆液，在60～90℃的温度条件下，按铱负载量为0.5～5wt%滴加H₂IrCl₆溶液，搅拌，浸渍2～6小时，然后放入温度为90～130℃的烘箱将水烘干；将烘干后的固体重新按固液质量比1：10加水配制成浆液，在压力容器内用氢气还原，还原温度为80～120℃，氢气压力为0.8～1.2MPa，还原时间为1～5小时，还原结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，即得所述的Ir/C催化剂。

5.如权利要求1所述的铱炭催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺反应中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用如下：以卤代芳香硝基化合物为原料，在Ir/C催化剂和氢气的作用下，在甲醇、乙醇溶剂或无溶剂条件下，于60～120℃的反应温度，0.5～2.0MPa氢气压力下进行反应，制得相应的卤代芳胺。

7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于所述卤代芳香硝基化合物为卤代硝基苯。