CN106890658B - 一种磷改性炭载钯催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷改性炭载钯催化剂及其应用，所述磷改性炭载钯催化剂通过如下方法制备：(a)取活性炭进行干燥脱水；(b)将次磷酸盐加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到体系A；将干燥脱水后的活性炭浸没于体系A中，搅拌均匀后，在室温中静置1～3天，再在100～150℃下干燥6～12h；然后将此样品在化学惰性气体中，升温至350～650℃恒温2～10h，最后降温至室温，得到磷改性炭材料；(c)配制钯液；(d)将磷改性炭材料浸没于钯液中搅拌浸渍，调节pH值为8～10，再加入还原剂进行还原反应，得到磷改性炭载钯催化剂。本发明提供了磷改性炭载钯催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺中的应用，使得在保持较高的反应速率下，加氢反应转化率100％，芳胺选择性仍可达99.9％以上。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种磷改性炭载钯催化剂及其应用，所述催化剂可应用于芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺，特别适用于卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺。
(二)技术背景
卤代芳胺广泛应用于颜料、香料、医药、农药、感光材料、液晶材料、纺织、合成纤维、增塑剂以及阻燃剂等精细化学品的合成中，是一类重要的有机合成中间体。卤代芳胺的合成路线主要由相应的卤代芳香硝基化合物还原制得。目前应用较为广泛的工艺是液相催化加氢还原法，该工艺是一条环境友好的绿色工艺，因其具有三废少、产品收率高、产品品质好、操作过程简单并且能耗低等优点而越来越受到关注。但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原生成卤代芳胺过程中，多数研究表明硝基还原遵循亲核取代反应机理，而卤代芳香硝基化合物上碳卤键的氢解遵循亲电取代反应机理，当硝基被还原成氨基后，氨基的供电子效应使碳卤键中卤素原子的电子云密度增大，碳卤键强度降低活泼性增强，更易于发生脱卤氢解副反应，从而造成产品选择性下降。因此，在催化加氢还原法中如何抑制脱卤副反应的发生是亟待解决的关键技术难题。
目前，抑制脱卤主要有以下方法：
(1)制备非晶态合金催化剂(例如参见Li F,Cao B,Ma R,et al.Preparation ofPt‐B/Al2O3amorphous alloy catalysts via microemulsion methods and applicationinto hydrogenation of m‐chloronitrobenzene[J].The Canadian Journal ofChemical Engineering,2016,94(1):89-93.；Li F,Ma R,Cao B,et al.Effect ofloading method on selective hydrogenation of chloronitrobenzenes overamorphous Ni–B/CNTs catalysts[J].Catalysis Communications,2016,80:1-4.；Mo M,Zhou M,Xie M,et al.Tri-component noncrystalline Ni–Cu–B nanotubes withenhanced stability and catalytic performance for hydrogenation of p-chlorinitrobenzene[J].Catalysis Communications,2015,64:66-69等)。这种方法多以贵金属为活性组分，硼等为助剂，通过贵金属与助剂相互作用形成的电子效应，抑制氨基供电效应钝化C-Cl键，减少脱卤副反应发生。此类催化剂抑制脱卤效果十分显著。但是此类催化剂制备过程复杂，成本较高。
(2)添加脱卤抑制剂法。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物。如砜类化合物[US 5126485]、吗啉/哌嗪[US 3361819A1]、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US 3474144]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[JP 73-49728]等。脱卤抑制剂的添加极大地抑制了碳氯键的断裂，使脱卤率降到0.5％以下，有效地提高了反应选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来催化剂活性下降，抑制剂分离困难，生产成本增加，影响产品品质等一系列问题。
(3)改变活性组分粒径大小。该方法可以采用高温焙烧(CN104163764A)和活性炭表面含氧基团调控(Lyu J,Wang J,Lu C,et al.Size-dependent halogenatednitrobenzene hydrogenation selectivity of Pd nanoparticles[J].The Journal ofPhysical Chemistry C,2014,118(5):2594-2601)的方法，促使小粒径金属粒子发生团聚，得到大粒径的贵金属催化剂。或者通过在活性炭表面预吸附功能性官能团，调变贵金属阴离子络合物在活性炭表面吸附、沉积及还原过程，进而调控贵金属粒子尺寸变大(CN1817455A)。活性组分粒径变大，改变了卤代芳香硝基化合物的吸附及活化形态，有效抑制了氢解脱卤副反应的发生。但是，该方法降低了活性组组分的分散度，大大降低了贵金属的有效利用率。同时，降低了催化活性和反应速率。
本专利针对目前选择性加氢催化剂在抑制脱卤方面的技术现状，提出了采用非金属磷元素改性活性炭和钯金属粒子，改变活性中心钯纳米粒子表面的电子分布状态，达到调变其对氢气以及苯环的吸附型式，影响其硝基取代反应和碳卤键取代反应进程，实现高分散小粒子钯上的卤代硝基苯高选择性催化加氢反应的目的。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种磷改性炭载钯催化剂及其在芳香硝基化合物，特别是卤代芳香硝基化合物的催化加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明还提供了一种所述磷改性炭载钯催化剂，其通过如下方法制备：
(a)取活性炭进行干燥脱水；所述活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.5～1.2mL/g；所述活性炭的材质为煤壳、椰质或木质；
(b)将次磷酸盐加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到体系A；之后将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭浸没于体系A中，使得体系A中乙二醇的体积以干燥脱水后活性炭质量计为2～10mL/g，次磷酸盐中含有的磷元素的质量是干燥脱水后的活性炭质量的0.04％～30.0％，搅拌均匀后，在室温中静置1～3天，再在100～150℃下干燥6～12h；然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入化学惰性气体，随后在该化学惰性气体中先以5～15℃/min的升温速度升温至350～650℃，然后在终温温度下恒温2～10h，最后在化学惰性气体中降温至室温，取出；该步骤中，乙二醇和次磷酸盐焙烧在活性炭表面形成了磷掺杂的碳层；
(c)配制pH值为0.5～2.0、浓度为0.0001g/mL～0.01g/mL的钯液；
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中，所述的钯液的投料量以其中钯元素的质量计为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，在30～60℃下搅拌浸渍1～6h后，调节pH值为8～10，再加入还原剂于40～85℃下进行还原反应2～8h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到磷改性炭载钯催化剂。该步骤中，部分钯元素在磷掺杂的碳层表面形成了单质钯粒子，粒径为0.5～20nm，优选2.1～12.0nm；部分钯则与部分磷形成了磷化钯化合物，如Pd15P2、Pd7P3、Pd6P等。
进一步，本发明所述制备方法步骤(a)中，推荐所述活性炭在100～150℃下进行真空干燥脱水2～10h。
进一步，步骤(b)中优选所述磷元素的加入质量是干燥脱水后活性炭质量的0.08％～25.0％。所述次磷酸盐优选为次磷酸铵或次磷酸钠。
进一步，步骤(b)中所述化学惰性气体为不与反应体系发生化学反应的气体，优选为氮气、氩气、氦气或者它们任意比例的混合气体。
进一步，步骤(c)中钯液的配制通常是先将氯化钯溶解于浓盐酸中，所述的浓盐酸为普通市售的浓盐酸，通常其中HCl含量为36wt％～38wt％；然后用去离子水稀释，再调节pH值，pH值的调节推荐使用盐酸。
进一步，步骤(d)中所述的钯液的投料量以其中钯元素的质量计为干燥脱水后载体质量的0.30％～15.0％，优选0.5％～10.0％。
进一步，步骤(d)中所述pH值的调节推荐使用碱性物质的水溶液，所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
进一步，步骤(d)中所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲酸、甲醛、乙二醇或葡萄糖；所述还原剂的物质的量是钯液中钯元素的理论物质的量的1.0～20倍。
进一步，步骤(d)中，推荐真空干燥的温度为100～130℃，时间为5～12h。
本发明制备得到的磷改性炭载钯催化剂，其载体实际上是磷改性碳材料，活性组分为单质钯和磷化钯化合物。需要说明的是，根据业内共识和实验证明，在本发明涉及的钯负载量范围内，步骤(d)中钯离子在浸渍、沉淀及还原后，钯液中的钯源几乎都能被活性炭吸附。而本发明中磷元素的负载量是以理论负载量表示，这是因为次磷酸盐歧化分解，部分与活性炭表面基团反应，掺杂入炭结构中，大部分变成磷酸盐沉积于炭表面，还有一些是以磷化氢气体的形式脱离了炭表面。所以，炭表面有多少磷元素比较难控制，只能说大体上是加入的次磷酸盐越多，最后留存于炭表面的磷元素越多。
本发明还提供了所述磷改性炭载钯催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺中的应用。
进一步，所述的芳香硝基化合物优选为卤代芳香硝基化合物，所述的芳胺为卤代芳胺。
进一步，所述的芳香硝基化合物的结构如式(I)所示，
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为H、Cl、F、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOCH3或C6ClxH5-x，其中x为1、2、3、4或5。
更进一步，所述的应用具体为：
将至少一种芳香硝基化合物和磷改性炭载钯催化剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，依次用氮气和氢气置换空气和氮气后开启搅拌，在温度为40～200℃、氢气压力为0.1～3.0MPa的条件下进行催化加氢反应；反应过程中，通过取样进行色谱分析以监测反应进程，当底物转化率达到100％时停止反应，之后加氢液经后处理得到相应的芳胺化合物。
需要说明的是，由于本发明所述磷改性炭载钯负载型催化剂可应用于单一卤代芳香硝基化合物或单一芳香硝基化合物的催化加氢反应，也可应用于多种卤代芳香硝基化合物和芳香硝基化合物，或者多种卤代芳香硝基化合物共混体系的催化加氢反应。因此，所述应用方法中，催化加氢底物可以是芳香硝基化合物比如式(I)所示化合物中的一种或两种以上任意比例的混合物。并且，当芳香硝基化合物结构式(I)中含有两个以上硝基时，这些硝基均可被还原。
所述应用方法中，推荐所述底物式(I)所示化合物与磷改性炭载钯催化剂的投料质量比为100：0.1～4，优选100：0.2～2.0。
所述应用方法中，优选反应温度为35～150℃，优选氢气压力为0.1～3.5MPa。
所述底物式(I)所示化合物可以在无溶剂条件下进行加氢反应，只要催化加氢底物和产物的熔点低于加氢反应的温度即可；并且，也可以在溶剂中进行加氢反应，适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，推荐所述溶剂的体积用量以底物式(I)所示化合物的质量计为0.5～15mL/g，优选为1～10mL/g。
当在无溶剂条件下进行加氢反应时，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经相分离分出水相后，再经减压蒸馏脱水即得产物。当在溶剂中进行加氢反应时，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经回收溶剂、相分离分出水相及减压蒸馏脱水后即得产物。并且，后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明催化剂采用乙二醇溶解次磷酸盐浸渍于活性炭表面，在焙烧过程中形成了新的磷掺杂炭层结构，该结构可与钯颗粒形成较强的相互作用，甚至嵌入钯晶格中形成磷化钯晶相，有效调变了钯活性位的电子分布状态，达到抑制脱卤的目的。本发明所述催化剂催化活性高，加氢反应速率快，无需添加任何脱卤抑制剂，卤代芳香硝基化合物加氢反应转化率100％，卤代芳胺选择性仍可达99.9％以上；
(2)本发明催化剂中，金属钯粒径小，在载体表面分散度高，金属利用率高；
(3)本发明所述的催化剂及其催化剂使用方法，综合了催化剂良好的催化性能，催化加氢工艺设计中催化剂的高效利用，显著地提高了产品生产效率和生产设备的利用率。
(4)本发明催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，套用次数多，有效降低了生产成本；
综上所述，本发明催化剂应用时无需添加任何脱卤抑制剂，在保持较高的反应速率下，卤代芳香硝基化合物加氢反应转化率100％，卤代芳胺选择性仍可达99.9％以上，具有显著的技术进步。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的XRD图，可见其中含有Pd和Pd7P3；
图2是本发明实施例2制得的催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例3制得的催化剂中金属钯的粒径分布图。
图4是对比例4提供的未加乙二醇和次磷酸盐处理的活性炭(a)、对比例3提供的乙二醇处理的活性炭(b)以及实施例1提供的乙二醇+次磷酸盐处理的活性炭(c)负载的钯催化剂拉曼图谱。
图5是发明人推测的磷改性炭载钯催化剂表面结构示意图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1～实施例17
提供了催化剂活性组分含量、配比及其制备条件(如表1所示)。
催化剂具体制备过程如下(以实施例1为例)：
(a)将比表面积为1300m2/g、孔容为0.80mL/g、灰份为3.5％的椰壳制活性炭于110℃真空干燥脱水5h；
(b)称取1.4194g次磷酸钠固体(5wt％负载量)加入30mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到体系A；之后将经过步骤(a)干燥脱水的10g活性炭浸没于体系A中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在120℃下干燥8h。然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入氮气，随后在氮气中先以5℃/min的升温速度升温至350℃，然后350℃下恒温4h，氮气中降温至室温后取出；
(c)称取0.2499g氯化钯溶于浓盐酸中，加入50mL去离子水，用盐酸调节使其pH值呈0.9；
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中，在60℃下搅拌浸渍3h后，用氨水调节pH值为9.5，再加入水合肼于45℃下进行还原反应4h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的磷改性炭载钯催化剂。
比较例1
(a)将比表面积为1400m2/g、孔容为0.90mL/g、灰份为2.5％的椰壳制活性炭于120℃真空干燥脱水4h；
(b)将经过步骤(a)干燥脱水的10g活性炭浸没于30mL乙二醇中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在120℃下干燥脱水8h。然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入氮气，随后在氮气中先以5℃/min的升温速度升温至400℃，然后400℃下恒温3h，氮气中降温至室温后取出；
(c)称取0.2499g氯化钯溶于浓盐酸中，加入50mL去离子水，用盐酸调节使其pH值呈0.9；
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中，在60℃下搅拌浸渍3h后，用碳酸钠溶液调节pH值为9.5，再加入甲醛于80℃下进行还原反应4h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，110℃真空干燥10h，得到所述的磷改性炭载钯催化剂。
比较例2
催化剂制备过程如中国专利[CN1817455A]公开的方法制备，钯负载量为2.0％。
具体制备方法为：
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1400m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/L的KI溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100mL浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/mL)，搅拌6h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150mL的浆液，然后缓慢滴加2毫升的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为25nm。
比较例3：
(a)将比表面积为1300m2/g、孔容为0.80mL/g、灰份为3.5％的椰壳制活性炭于110℃真空干燥脱水5h；
(b)称取30mL乙二醇，将经过步骤(a)干燥脱水的10g活性炭浸没于乙二醇中，搅拌均匀后，在室温中静置2天，再在120℃下干燥8h。然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入氮气，随后在氮气中先以5℃/min的升温速度升温至350℃，然后350℃下恒温4h，氮气中降温至室温后取出；
(c)称取0.2499g氯化钯溶于浓盐酸中，加入50mL去离子水中，用盐酸调节使其pH值呈0.9；
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中，在60℃下搅拌浸渍3h后，用氨水调节pH值为9.5，再加入水合肼于45℃下进行还原反应4h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的磷改性炭载钯催化剂。
比较例4：
(a)将比表面积为1300m2/g、孔容为0.80mL/g、灰份为3.5％的椰壳制活性炭于110℃真空干燥脱水5h；
(b)将经过步骤(a)干燥脱水的10g活性炭放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入氮气，随后在氮气中先以5℃/min的升温速度升温至350℃，然后350℃下恒温4h，氮气中降温至室温后取出；
(c)称取0.2499g氯化钯溶于浓盐酸中，加入50mL去离子水，用盐酸调节使其pH值呈0.9；
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中，在60℃下搅拌浸渍3h后，用氨水调节pH值为9.5，再加入水合肼于45℃下进行还原反应4h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的催化剂。
实施例18～36是将上述实施例1～17、比较例1、2制备方法制得的催化剂应用于卤代芳香硝基化合物催化加氢反应合成相应卤代芳胺的例子。
实施例18
将200g对氯硝基苯和1.0g实施例1制备的磷改性炭载钯负载型催化剂加入500mL高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1200r/min，维持反应温度90℃，氢气压力1.0MPa进行反应。取样经色谱检测对氯硝基苯含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性99.99％。
实施例19～实施例36的操作条件同实施例18，分别是实施例2～实施例17及比较例1～2所制得的加氢催化剂在对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺反应中的应用，其催化性能结果如表2所示。
其中实施例5、16、17制得的磷改性炭载钯催化剂的比表面积如表2所示：
表2部分催化剂的比表面积结果
| 实施例 | BET比表面积m<sup>2</sup>/g |
| 实施例5 | 902.3 |
| 实施例16 | 841.5 |
| 实施例17 | 706.4 |
表2的BET数据表明，在其他制备条件都相同的情况下，随着乙二醇用量的增加，BET比表面积逐渐下降。图4中对比的是未处理的活性炭(a)、乙二醇处理的活性炭(b)以及乙二醇+次磷酸盐处理的活性炭(c)负载的钯催化剂拉曼图谱，从D带与G带比值及峰位置的偏移可以看出不同条件处理的活性炭表面结构发生了变化。由此，推测在原来的活性炭表面形成了新碳层。
表3实施例2～17及比较例1～2所制备催化剂的催化性能结果
实施例37～54为实施例1所制备的加氢催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢合成相应芳胺反应中的催化性能，其结果如表4所示。
表4实施例1所制备的催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢合成相应芳胺反应中的催化性能
实施例55
将200g 6-氯-2-硝基甲苯和1.0g实施例1制备的磷改性炭载钯负载型催化剂加入500mL高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1200r/min，维持反应温度50℃，氢气压力0.5MPa进行反应。取样经色谱检测6-氯-2-硝基甲苯含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性99.97％。
实施例56
实施例56为在实施例55的操作条件下，实施例1所制备的催化剂在3,4-二氯硝基苯催化加氢反应中套用实验情况，其结果如表5所示。
表5实施例2所制备催化剂合成3,4-二氯苯胺反应的套用实验结果
Claims (10)
1.一种磷改性炭载钯催化剂，其通过如下方法制备：
(a)取活性炭进行干燥脱水；所述活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.5～1.2mL/g；所述活性炭的材质为煤壳、椰质或木质；
(b)将次磷酸盐加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到体系A；之后将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭浸没于体系A中，使得体系A中乙二醇的体积以干燥脱水后活性炭质量计为2～10mL/g，次磷酸盐中含有的磷元素的质量是干燥脱水后的活性炭质量的0.04％～30.0％，搅拌均匀后，在室温中静置1～3天，再在100～150℃下干燥6～12h；然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入化学惰性气体，随后在该化学惰性气体中先以5～15℃/min的升温速度升温至350～650℃，然后在终温温度下恒温2～10h，最后在化学惰性气体中降温至室温，得到磷改性炭材料；
(c)配制pH值为0.5～2.0、浓度为0.0001g/mL～0.01g/mL的钯液；
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中，所述的钯液的投料量以其中钯元素的质量计为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，在30～60℃下搅拌浸渍1～6h后，调节pH值为8～10，再加入还原剂于40～85℃下进行还原反应2～8h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到磷改性炭载钯催化剂。
2.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(b)中，所述磷元素的加入质量是干燥脱水后活性炭质量的0.08％～25.0％。
3.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(d)中所述的钯液的投料量以其中钯元素的质量计为干燥脱水后载体质量的0.5％～10.0％。
4.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(d)中，所述pH值的调节使用碱性物质的水溶液，所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
5.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂，其特征在于：步骤(d)中所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲酸、甲醛、乙二醇或葡萄糖；所述还原剂的物质的量是钯液中钯元素的理论物质的量的1.0～20倍。
6.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的芳香硝基化合物的结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为H、Cl、F、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOCH3或C6ClxH5-x，其中x为1、2、3、4或5。
8.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述的应用具体为：
将至少一种芳香硝基化合物和磷改性炭载钯催化剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，依次用氮气和氢气置换空气和氮气后开启搅拌，在温度为40～200℃、氢气压力为0.1～3.0MPa的条件下进行催化加氢反应；当底物转化率达到100％时停止反应，之后加氢液经后处理得到相应的芳胺化合物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：芳香硝基化合物与磷改性炭载钯催化剂的投料质量比为100：0.1～4。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：催化加氢反应在无溶剂条件下进行加氢反应；或者在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
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