CN107413359A - 一种快速改性钯催化剂表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速改性钯催化剂表面的方法，包括以下步骤：1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；2)边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，该方法改变钯催化剂表面的电子结构，并且操作简单，成本低，便于大批量制备，同时适用于对商业钯碳催化剂表面的优化。
Description
技术领域
本发明属于纳米科学领域，涉及一种快速改性钯催化剂表面的方法。
背景技术
钯纳米催化剂广泛用于石油化工、汽车尾气处理、燃料电池等领域。钯在地壳中含量稀少，因此价格昂贵，我国的钯金属资源更加稀缺，主要分布在云南、甘肃两省。如何提高贵金属钯催化剂的活性、选择性以及稳定性对于我国稀有资源的高效利用和国民经济的发展具有重要的意义。对于催化反应来说，催化主要发生在催化剂表面的几层原子上。因此，催化剂表面几层原子的电子结构状态很大程度决定了它的活性以及选择性。为了改善催化剂表层原子的电子结构从而达到对催化性能的可控调节，就需要对催化剂表层原子做进一步的修饰和改性。因此，发明一种简单，快速改性催化剂的表面原子的电子结构，从而提升催化剂催化效率的方法显得尤为重要。
邬剑波等人的研究表明：合金纳米晶的表面由于两种金属晶格不匹配而产生表面应力，而这些表面应力的存在给催化活性带来很大的提升。因此，通过合金化实现催化剂表面应力的调制从而改变电子结构，可以实现催化剂性能的改善。最近，我们课题组报道了通过表面扩散作用将第二种金属(金、银、铜、镍)引入到钯纳米晶的表面。第二种金属扩散进入钯的表面晶格后会改变钯原子的电子结构，这种电子结构的改变使得钯纳米晶在催化反应中的催化选择性表现出大幅度的提升。
但是，到目前为止，上述工作还存在不足之处：调控金属表面使用的是第二种价格昂贵的金属改性，方法比较复杂，难以大批量制备，成本较高。第二，对商业钯碳及负载型钯催化剂表面优化更具有实际的应用价值，然而以上方法不能直接对商业钯碳及负载型钯催化剂表面进行优化处理。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种快速改性钯催化剂表面的方法，该方法改变钯催化剂表面的电子结构，并且操作简单，成本低，便于大规模改性，同时适用于对商业钯碳及负载型钯催化剂表面的优化。
为达到上述目的，本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；
2)边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
钯催化剂为钯纳米晶、钯基纳米晶或负载型的钯基催化剂。
所述负载型的钯基催化剂为钯/碳、钯/氧化铝、钯/碳酸钙、钯/二氧化硅或钯/二氧化钛。
反应液中钯催化剂的浓度大于0且小于等于100mg/mL。
步骤2)的具体操作为：将反应液的温度调节至0℃-500℃，然后边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
磷源为磷单质、磷的氢化物、磷的氧化物、磷的卤化物及卤氧化物、磷的硫化物、磷的含氧酸、磷盐或有机磷试剂。
所述磷盐为次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢钠。
有机磷试剂为三正辛基膦或三苯基膦。
磷源中磷的物质的量小于等于钯催化剂中钯的物质的量。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法在具体操作时，将磷原子引入到钯催化剂的表面晶格中，磷原子进入钯催化剂的表面晶格后，可以有效的改变钯催化剂表面的电子结构状态，从而增强钯催化剂在一氧化碳氧化及氧还原中的催化效率，并且改性过程较为简单，周期短，产率高，重复性较高，成本低，便于大规模改性。同时钯催化剂表面的钯磷合金层厚度可控，并且适用于对商业钯碳及负载型钯催化剂的优化。
附图说明
图1为实施例一制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图2为实施例二制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图3为实施例三制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图4为实施例四制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图5为实施例五制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图6为实施例六制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图7为实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的透射电子显微镜图片；
图8为实施例一至实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶的X射线衍射谱图；
图9为实施例八制备的表面磷化后的钯碳催化剂的透射电子显微镜图片；
图10为实施例九制备的表面磷化后的钯碳催化剂的透射电子显微镜图片；
图11为实施例十制备的表面磷化后的钯碳催化剂的透射电子显微镜图片；
图12为实施例八至实施例十制备的表面磷化后的钯碳催化剂的X射线衍射谱图；
图13a为实施例一至实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶、商业钯碳和商业铂碳催化下CO的转化率随温度变化曲线图；
图13b为实施例八和实施例九制备的表面磷化后的商业钯碳催化剂与未磷化处理的商业钯碳催化下CO的转化率随温度变化曲线图；
图13c为实施例一至实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶、商业钯碳和商业铂碳催化下CO转化率为99％时不同催化剂所需反应温度图；
图13d为实施例一制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶表面CO脱附的TPD谱图；
图14a为实施例二、实施例五及实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶的氧还原曲线图；
图14b为实施例二、实施例五及实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶的CO脱附曲线图；
图14c为实施例二、实施例五及实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶在0.85和0.9V的质量活性柱状图；
图14d为实施例二、实施例五及实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶在0.85和0.9V的和面积活性柱状图；
图14e为实施例二、实施例五及实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶的质量活性的Tafel曲线；
图14f为实施例二、实施例五及实施例七制备的表面磷化后的钯立方体纳米晶与未磷化处理的钯立方体纳米晶的面积活性的Tafel曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例一
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，其中反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应20秒，再离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为0.3纳米。
实施例二
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应1分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为0.5纳米。
实施例三
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应2分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为0.7纳米。
实施例四
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应5分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为1.6纳米。
实施例五
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应10分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为2.6纳米。
实施例六
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应20分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为3.6纳米。
实施例七
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将10mg钯立方体纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应30分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂，其中，钯磷层的厚度为5.2纳米。
实施例八
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将100mg钯碳催化剂分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应1分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
实施例九
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将100mg钯碳催化剂分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应5分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
实施例十
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)将100mg钯碳纳米晶分散于5mL油胺中，得反应液，反应液中钯的浓度为2mg/mL；
2)将反应液置于180℃的油浴中搅拌，并加入0.4mL的三正辛基磷反应30分钟，然后再进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
实施例十一
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；
2)边搅拌反应液边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
钯催化剂为钯纳米晶。
反应液中钯催化剂的浓度等于75mg/mL。
步骤2)的具体操作为：将反应液的温度调节至50℃，然后边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
磷源为磷单质。
磷源中磷的物质的量小于等于钯催化剂中钯的物质的量。
实施例十二
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；
2)边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
钯催化剂为钯基纳米晶。
反应液中钯催化剂的浓度等于50mg/mL。
步骤2)的具体操作为：将反应液的温度调节至200℃，然后边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
磷源为磷单质。
磷源中磷的物质的量小于等于钯催化剂中钯的物质的量。
实施例十三
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；
2)边搅拌反应液边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
钯催化剂为钯/碳。
反应液中钯催化剂的浓度0.1mg/mL。
步骤2)的具体操作为：将反应液的温度调节至0℃，然后边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
磷源为磷的氢化物。
磷源中磷的物质的量小于等于钯催化剂中钯的物质的量。
实施例十四
本发明所述的快速改性钯催化剂表面的方法包括以下步骤：
1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；
2)边搅拌反应液边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
钯催化剂为钯/氧化铝。
反应液中钯催化剂的浓度等于100mg/mL。
步骤2)的具体操作为：将反应液的温度调节至500℃，然后边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
磷源为磷的氧化物。
磷源中磷的物质的量小于等于钯催化剂中钯的物质的量。
其中，所述钯催化剂还可以为钯/二氧化钛、钯/碳酸钙、钯/二氧化硅，磷源还可以为磷的卤化物及卤氧化物、磷的硫化物、磷的含氧酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、三正辛基膦或三苯基膦。
Claims (9)
1.一种快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取钯催化剂及分散剂，再将钯催化剂分散于分散剂中，得反应液；
2)边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
2.根据权利要求有1所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，钯催化剂为钯纳米晶、钯基纳米晶或负载型的钯基催化剂。
3.根据权利要求有2所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，所述负载型的钯基催化剂为钯/碳、钯/氧化铝、钯/碳酸钙、钯/二氧化硅或钯/二氧化钛。
4.根据权利要求有1所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，反应液中钯催化剂的浓度大于0且小于等于100mg/mL。
5.根据权利要求有1所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，步骤2)的具体操作为：将反应液的温度调节至0℃-500℃，然后边搅拌边向反应液中加入磷源进行反应，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得改性后的钯催化剂。
6.根据权利要求有1所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，磷源为磷单质、磷的氢化物、磷的氧化物、磷的卤化物及卤氧化物、磷的硫化物、磷的含氧酸、磷盐或有机磷试剂。
7.根据权利要求有6所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，所述磷盐为次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢钠。
8.根据权利要求有6所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，有机磷试剂为三正辛基膦或三苯基膦。
9.根据权利要求有1所述的快速改性钯催化剂表面的方法，其特征在于，磷源中磷的物质的量小于等于钯催化剂中钯的物质的量。
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