CN109847773A - 一种组分可调的PdCx纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组分可调的钯碳(PdC_x)纳米催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：1)将钯催化剂分散于溶剂中，搅拌均匀，得到钯反应溶液；2)向钯反应溶液中加入碳源，混合均匀后在一定温度下反应，待反应完成后离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。本发明中优选糖类物质作碳源，使得碳原子可在一定温度下掺杂进入钯晶格中得到PdC_x纳米催化剂，并可通过调控步骤2)中反应时间获得一系列组分可调的PdC_x纳米催化剂。该制备方法具有流程简单、反应周期短、成本低廉的优点，且制备所得PdC_x纳米催化剂在炔烃加氢反应中具有明显优于商业钯/碳和lindlar催化剂的催化活性和选择性。

Description

一种组分可调的PdCx纳米催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米科学领域，特别涉及一种组分可调的PdC_x纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钯催化剂广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池与汽车尾气处理等领域。由于钯催化剂资源短缺，成本较高，且催化反应选择性不高，在工业催化应用中的缺陷日益显著。随着科学技术的发展，对于钯催化剂更高性能的需求日益剧增。改性现有钯催化剂以提高其催化性能，对于钯金属资源的有效利用、节约能源和减少污染有着重要的研究价值。现阶段对于钯催化剂的改性研究热点，主要集中在通过添加第二相金属(如银、锌、嫁、金或铅等)修饰钯催化剂的电子结构来改善其催化性能。然而，目前这些技术手段受限于其复杂的制备方案以及昂贵过渡金属(如金和银)的使用，使得在工业上不具备切实可行的开发条件。因此，开发一种简单、高效、低成本的制备途径来获得具有高催化性能的钯催化剂具有重要的意义。

近期，研究小组通过理论计算表明钯催化剂在参与加氢反应时，表层钯碳化合物的存在可以显著提升钯催化剂对烯烃的选择性(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,9299-9302)。与此同时，Detre Teschner教授通过实验验证了碳原子掺入钯晶格中造成了钯催化剂电子结构的改变，进而提升了钯的催化选择性(Science,2008,320,1320-1322)。另外，大量文献报道了钯催化剂中钯碳的存在可以抑制β-PdH的生成，这是钯催化剂具有高催化选择性的一个重要原因。那么，这些重大发现就为解决钯催化剂低选择性问题提供了一种可能性，也就是说，制备获得稳定的PdC纳米催化剂将会是一种提升钯催化性能的可行方法。但是，已经报道的这种在特定气氛中原位生成的微量PdC只能短暂存在于催化反应过程中，实践中很难对其进行分离和独立应用。因此，如何直接合成稳定的PdC催化剂，并将其用于催化反应实验仍然是一个巨大的挑战。

现有的直接制备出稳定的PdC催化剂的例子很少。如Tsang教授课题组通过煅烧法制备了PdC催化剂，但是该制备反应步骤复杂、所需反应条件苛刻，需在180℃对水热反应进行加压、搅拌操作。并需通过后期过氧化氢溶液的洗涤步骤来去除材料表面包覆的碳黑，这可能会导致掺杂进入钯中的碳的损失(Catal.Sci.Technol.,2011,1,1584-1592、Chem.Commun.,2011,47,7971-7973)。Huang等人通过对浸入有缺陷的ND@G中的钯前驱体进行气相还原合成了PdC催化剂，并成功应用于乙炔选择性加氢反应。但是该制备方法完全依赖于特定的基底才能进行，不具有普适性，且所用基底成本较高，很难进行大规模的工业生产及应用(J.Am.Chem.Soc.,2018,140,13142-13146)。另外，值得注意的是，这些现有的制备PdC纳米催化剂的方法完全不能对其组分进行调控，这也就限制了对催化剂组分与催化性能关系的进一步研究。而众所周知，催化剂的不同组分对催化性能具有较大的影响。因此，开发一种简单有效的制备方法，获得组分可调的高效PdC纳米催化剂显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种组分可调的PdC_x纳米催化剂及其制备方法和应用，该PdC_x纳米催化剂的组分可通过改变反应时间进行精确调控。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，x为0.04-0.18，包括以下步骤：

步骤1，将钯催化剂分散于溶剂中，得到钯催化剂分散液；

步骤2，向步骤1得到的钯催化剂分散液中加入碳源，搅拌均匀得到反应前驱液，然后加热反应，待反应结束后离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。

优选的，步骤1中，钯催化剂为钯纳米晶、钯基纳米晶或负载型的钯基催化剂。

进一步的，负载型的钯基催化剂为商业钯/碳、钯/氧化铝、钯/碳酸钙、钯/二氧化钛、钯/二氧化硅或载钯分子筛。

优选的，步骤1中，溶剂为油胺、油酸、乙二醇、1-十八烯、环己醇、甲酰胺或二苯砜。

优选的，步骤1中，钯催化剂分散液中钯的浓度为0.1-10mg/mL；步骤2中，反应前驱液中碳源浓度为1-100mg/mL。

优选的，步骤2中，加热温度为150-350℃，反应时间为2-360min。

优选的，步骤2中，碳源为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、淀粉或纤维素。

所述的制备方法制备得到的PdC_x纳米催化剂。

所述的PdC_x纳米催化剂在炔烃选择性加氢反应中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用钯催化剂和碳源直接在加热条件下反应，使得碳原子掺杂进入钯晶格中得到PdC_x纳米催化剂，相对于现有制备方法来说，制备流程简单，适合大规模工业生产应用。同时，本发明通过简单调节反应时间便可达到对PdC_x纳米催化剂组分精确控制的目的，为研究PdC_x催化剂中组分对催化性能的影响提供了可能，并容易制备出所需要的组分含量的PdC_x纳米催化剂。本发明制备所得PdC_x纳米催化剂在炔烃选择性加氢反应中表现出了优异的催化性能，在工业生产中具有广泛的应用前景。

进一步的，本发明同样适用于对商业钯催化剂、钯基催化剂以及负载型钯基催化剂做同样地碳原子掺杂的改性，实验结果表明改性后的商业钯/碳催化剂的催化性能大幅提升，能够适应更高工业生产的需求。

进一步的，通过糖类作碳源，糖类受热碳化产生的碳原子扩散进入钯催化剂，生成稳定的PdC_x纳米催化剂。本发明中所需碳源简单易得、价格较低，尤其是相较于其他研究中通过使用第二相金属修饰钯催化剂，本发明涉及原料成本低廉，对降低工业生产成本具有重要意义。

本发明PdC_x纳米催化剂中组分能够精确控制，在炔烃选择性加氢反应中表现出了优异的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的PdC_x纳米晶的X射线衍射谱。

图2为本发明实施例二制备的PdC_x纳米晶的X射线衍射谱。

图3为本发明实施例三制备的PdC_x纳米晶的X射线衍射谱。

图4为本发明实施例四制备的PdC_x纳米晶的X射线衍射谱。

图5为本发明实施例五制备的PdC_x纳米晶的X射线衍射谱。

图6为本发明实施例六制备的PdC_x纳米晶的X射线衍射谱。

图7为本发明实施例六制备的PdC_x纳米晶的透射电子显微镜照片。

图8为本发明实施例七制备的改性前后的商业钯/碳催化剂的X射线衍射谱。

图9为本发明实施例七制备的改性后的商业钯/碳催化剂的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将钯催化剂分散于溶剂中，得到钯催化剂分散液；

2)向步骤1)得到的钯催化剂分散液中加入碳源，得到反应前驱液，搅拌均匀后加热反应一定时间，待反应结束后离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。

步骤1)中所述钯催化剂为钯纳米晶(例如钯黑)、钯基纳米晶(例如钯锌)或负载型的钯基催化剂，负载型的钯基催化剂例如商业钯/碳、钯/氧化铝、钯/碳酸钙、钯/二氧化钛、钯/二氧化硅或载钯分子筛等。

步骤1)中所述溶剂为沸点高于150℃的溶剂，例如油胺、油酸、乙二醇、1-十八烯、环己醇、甲酰胺或二苯砜等。

步骤1)中钯催化剂分散液中钯的浓度为0.1-10mg/mL。

步骤2)中所述碳源为糖类物质，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、淀粉或纤维素等。

步骤2)中反应前驱液中碳源浓度为1-100mg/mL。

步骤2)中所述加热温度为150-350℃。

步骤2)中所述反应时间为2-360min。

步骤2)中所得PdC_x纳米催化剂中，x为0.04-0.18。

实施例一

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应2min，然后进行离心、洗涤得到PdC_0.04纳米催化剂。

实施例二

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应3min，然后进行离心、洗涤得到PdC_0.07纳米催化剂。

实施例三

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应5min，然后进行离心、洗涤得到PdC_0.11纳米催化剂。

实施例四

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应8min，然后进行离心、洗涤得到PdC_0.13纳米催化剂。

实施例五

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应10min，然后进行离心、洗涤得到PdC_0.15纳米催化剂。

实施例六

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应20min，然后进行离心、洗涤得到PdC_0.18纳米催化剂。

实施例七

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将27mg的商业钯/碳催化剂分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于200℃的油浴中加热、搅拌，反应20min，然后进行离心、洗涤得到改性后的商业钯/碳催化剂。

实施例八

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯黑催化剂分散于4mL环乙醇中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯黑催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯黑催化剂分散液中加入60mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于160℃的油浴中加热、搅拌，反应20min，然后进行离心、洗涤得到改性后的钯黑纳米催化剂。

实施例九

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯锌催化剂分散于4mL油铵中，得到稳定的钯基催化剂分散液。钯基催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯基催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于180℃的油浴中加热、搅拌，反应5min，然后进行离心、洗涤得到改性后的钯锌催化剂。

实施例十

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将27mg的钯/二氧化硅催化剂分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯/二氧化硅催化剂分散液中钯的浓度为0.675mg/mL；

2)向步骤1)钯/二氧化硅催化剂分散液中加入60mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于180℃的油浴中加热、搅拌，反应360min，然后进行离心、洗涤得到改性后的钯/二氧化硅催化剂。

实施例十一

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将0.27mg的钯纳米立方体分散于2.7mL的1-十八烯中，得稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.1mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入10mg葡萄糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应置于250℃的加热套中加热、搅拌，反应10min，然后进行离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。

实施例十二

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将40mg的钯纳米立方体分散于4mL油胺中，得到稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为10mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入30mg蔗糖，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应前驱液置于230℃的加热套中加热、搅拌，反应150min，然后进行离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。

实施例十三

本发明所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将2.7mg的钯纳米立方体分散于5.4mL的二苯砜中，得稳定的钯催化剂分散液。钯催化剂分散液中钯的浓度为0.5mg/mL；

2)向步骤1)钯催化剂分散液中加入100mg淀粉，搅拌均匀得到反应前驱液；

3)将反应置于350℃的加热套中加热、搅拌，反应10min，然后进行离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。

图1-6分别为实施例一至六制备的PdC_x纳米催化剂的XRD图谱，XRD衍射谱表明，随着反应时间增大，制备所得PdC_x中碳含量逐渐增加。另外，根据对其衍射测试结果计算即可确定PdC_x的组分。

图7为实施例六制备的PdC_x纳米催化剂的TEM照片，表明制备所得PdC_x催化剂的形貌是立方体。

图8为实施例七改性前后的商业钯/碳催化剂的X射线衍射谱，改性后的商业钯/碳催化剂的衍射峰发生了低角度位移，这表明碳原子掺杂进入钯晶格中。

图9为实施例七制备的改性后的商业钯/碳催化剂的TEM照片，表明改性后的商业钯/碳催化剂的形貌仍然是钯的小颗粒负载在碳黑上，改性前后催化剂的形貌没有发生改变。

应用例1

取0.2mmol的底物4-乙炔联苯加入两口反应瓶中，分别采用实施例一至实施例六的PdC_x催化剂、商业钯/碳和lindlar催化剂(催化剂用量均根据其中钯含量为底物的0.6mmol％计算得到)作为催化剂加入两口反应瓶中，并加入2mL甲苯溶剂，用氢气气球置换反应瓶中的空气五次，于30℃反应180min。反应完全后取反应液离心，通过气质联用分析检测显示，使用实施例一至实施例六中PdC_x催化剂的反应，底物转化率均为100％，选择性均高于99％。而商业钯/碳的选择性为0(因为随着反应进行，底物全部转化为烷烃，发生过度加氢)，Lindlar催化剂的转化率仅为22.8％。计算不同催化剂的转化频率，数据表明实施例六中PdC_x催化剂的TOF值为7896h^-1，分别是商业钯/碳催化剂和lindlar催化剂的7.6和38倍。

对PdC_x催化剂的红外吸附表征表明，其对炔烃具有强吸附作用，而几乎不吸附烯烃，对于炔烃和烯烃吸附能的显著差异使得PdC_x具有优异的烯烃选择性。同时，PdC_x可以强烈抑制β-PdH的产生，这也是决定PdC_x催化剂高选择性的另一个主要原因。

另外，由于钯原子和碳原子电负性的差异，PdC_x纳米晶中电子可由钯原子转移至碳原子。通过精确调控碳掺杂量即可对PdC_x的电子结构进行不同程度的修饰。随着碳掺杂量的增大，碳原子对钯的电子修饰作用愈加明显，使得其催化活性逐渐增强。

应用例2

取0.2mmol的底物4-乙炔联苯，将实施例七的改性前后的商业钯/碳催化剂(催化剂用量均根据其中钯含量为底物的0.5mmol％计算得到)加入两口反应瓶中，并加入2mL甲苯溶剂，用氢气气球置换反应瓶中的空气五次，于30℃反应40min。反应完全后取反应液离心，通过气质联用分析检测显示，改性后的商业钯/碳催化剂的转化率为100％，选择性为99％，而未改性的商业钯/碳催化剂的转化率仅为37.5％，选择性为89％。改性后商业钯/碳催化剂的TOF值为改性前催化剂的17倍。

应用例3

取0.2mmol的底物4-甲氧基苯乙炔，将实施例六的PdC_x催化剂(催化剂用量为其中钯含量为底物的0.6mmol％计算得到)加入两口反应瓶中，并加入2mL甲苯溶剂，用氢气气球置换反应瓶中的空气五次，于30℃反应12min。反应完全后取反应液离心，通过气质联用分析检测显示，底物转化率为99.6％，选择性为99.3％。

本发明具有以下优点：

1)本发明方法制备流程简单，反应周期短，产率高，适合大规模工业生产应用。

2)本发明中所需碳源简单易得、价格较低，尤其是相较于其他研究中通过使用第二相金属修饰钯催化剂，本发明涉及原料成本低廉，对降低工业生产成本具有重要意义。

3)本发明通过简单调节反应时间便可达到对PdC_x纳米催化剂组分精确控制的目的，为研究PdC_x催化剂中组分对催化性能的影响提供了可能。

4)本发明制备出的PdC_x纳米催化剂在炔烃加氢反应中表现出了优异的催化性能，使得该催化剂具有较大应用前景。

5)本发明同样适用于对商业钯催化剂、钯基催化剂以及负载型钯基催化剂做同样地碳原子掺杂的改性，实验结果表明改性后的商业钯/碳催化剂的催化性能大幅提升，能够适应更高工业生产的需求。

Claims (9)

1.一种组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，x为0.04-0.18，包括以下步骤：

步骤1，将钯催化剂分散于溶剂中，得到钯催化剂分散液；

步骤2，向步骤1得到的钯催化剂分散液中加入碳源，搅拌均匀得到反应前驱液，然后加热反应，待反应结束后离心、洗涤得到PdC_x纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，钯催化剂为钯纳米晶、钯基纳米晶或负载型的钯基催化剂。

3.根据权利要求2的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，负载型的钯基催化剂为商业钯/碳、钯/氧化铝、钯/碳酸钙、钯/二氧化钛、钯/二氧化硅或载钯分子筛。

4.根据权利要求1的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为油胺、油酸、乙二醇、1-十八烯、环己醇、甲酰胺或二苯砜。

5.根据权利要求1的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，钯催化剂分散液中钯的浓度为0.1-10mg/mL；步骤2中，反应前驱液中碳源浓度为1-100mg/mL。

6.根据权利要求1的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，加热温度为150-350℃，反应时间为2-360min。

7.根据权利要求1的组分可调的PdC_x纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，碳源为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、淀粉或纤维素。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的PdC_x纳米催化剂。

9.权利要求8所述的PdC_x纳米催化剂在炔烃选择性加氢反应中的应用。