CN115275232A - 一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法及应用，其中制备方法包括：取碳材料、溶剂和碱性溶液混合，搅拌得到混合液A；取质量分数为8‑13％的金属钯盐溶液与碱性溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；在搅拌的条件下将混合液A、B混合，并经静置、抽滤处理以除去部分溶剂，再减压过滤，收集得到滤渣；将滤渣干燥得到固体C，在还原性气体氛围下对固体C进行处理，冷却至室温后获得钯金属层包覆碳复合材料。本发明方法可获得纳米级的金属钯层包覆碳复合材料，且操作简单，设备简易，生产成本低廉，无需引入多余的化学表面活性剂且所需加热温度低等优点，既避免了表面活性剂对后续催化过程的影响，又提高了贵金属的利用率，同时还避免过多的能量消耗。
Description
技术领域
本发明涉及金属-空气燃料电池技术领域，具体涉及一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法及应用。
背景技术
目前碳排放的主要来源是化石燃料的大规模使用，而减少化石燃料的使用就需要可靠的电源系统。锂离子电池，是现有使用最广泛的电源系统之一。但是近年来随着移动电子设备和电动汽车的快速发展，锂离子电池体系难以满足大容量、大功率的需求。因此，拥有比锂离子电池比容量大几倍的金属-空气电池应运而生，比如锌 -空气电池、锂-空气电池以及铝-空气燃料电池。在这些金属-空气电池中，铝-空气燃料电池具有8100Wh/kg的理论比能量以及较高的比功率密度与较低的成本等优点备受关注。
铝-空气燃料电池主要由铝金属负极，中性或者碱性的电解液以及空气正极等主要部分组成。其中空气正极是氧气的主要反应场所，需要具有透气、导电、防水、抗腐蚀及催化等作用。空气电极一般由多孔催化层、导电集流体和防水透气层3层结构组成。而常用的催化剂包括贵金属催化剂、金属大环化合物催化剂、钙钛矿型催化剂、AB2O4尖晶石型氧化物催化剂以及一些其他廉价催化剂等。其中贵金属催化剂催化活性较高，且具有较高的稳定性具有广阔的应用前景。然而，目前常见的制备方式所需使用的贵金属含量较高，受制于贵金属的价格难以满足催化剂的大规模运用需求。
发明内容
基于此，本发明提供了一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法及应用，以解决现有技术的金属-空气电池需要较高含量的贵金属，导致成本较高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)取碳材料、溶剂和碱性溶液混合，搅拌得到混合液A；
2)取质量分数为8-13％的金属钯盐溶液与碱性溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；
3)在搅拌的条件下将混合液A、B混合，并经静置、抽滤处理以除去部分溶剂，再减压过滤，收集得到滤渣；
4)将滤渣干燥得到固体C，在还原性气体氛围下对固体C进行处理，冷却至室温后获得钯金属层包覆碳复合材料。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述碳材料为SuperP、CarbonBlack或者乙炔黑中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，配置混合液A所用溶剂为去离子水、乙二醇或者乙醇中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)和2)中，制备混合液A和B所用到的碱性溶液均为浓度为3-10％的氨水或氢氧化钾溶液。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)中，配置溶液B时，金属钯溶液与碱性溶液的体积比为10-100:1。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属钯盐溶液中的金属钯盐为硝酸钯、硝酸四氨合钯、四氨合溴化钯、氯钯酸中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4)中的干燥方式为室温风干、60-100℃鼓风烘箱烘干12-24h或冷冻干燥24-72h。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述还原性气体为氢氩混合气，或者氢气、氨气中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，混合液A和B按金属钯盐与碳材料的质量比为1:200-1000进行混合。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述任一项所述的制备方法制得的钯金属层包覆碳复合材料的应用，所述钯金属层包覆碳复合材料应用于金属-空气电池的空气电极，或者应用于金属-空气电池的氧气扩散层。
本发明的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法及应用，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明的制备方法为湿法浸渍化学方法，通过该方法可获得纳米级的金属钯层包覆碳复合材料，与现有技术中其它制备方法相比，本方法操作简单，设备简易，生产成本低廉，无需引入多余的化学表面活性剂且所需加热温度低等优点，既避免了表面活性剂对后续催化过程的影响，又提高了贵金属的利用率，同时还避免过多的能量消耗；
2)本发明制备方法，获得的为纳米级金属钯层包覆的碳复合材料，具有优异的导电、防水、抗腐蚀及催化等特性，可应用于金属-空气电池(如铝-空气燃料电池)作为空气电极，或者应用于金属-空气电池的氧气扩散层；
3)本发明制备方法制备的钯金属层包覆碳复合材料，负载的金属钯层以纳米级的形式存在，表现出较高的催化活性，同时纳米级的金属钯层包覆下不会影响碳材料的多孔性，可以很好的满足金属-空气电池(铝-空气燃料电池)的正极的高透气性需求，而且表现出极好的导电性；而且包覆的钯金属层在金属-空气电池的循环过程中能够有效地缓解氧气对于碳材料的腐蚀，从而使得钯金属层包覆碳复合材料的结构能够很好的满足金属-空气电池的正极所需的透气、导电、防水、抗腐蚀及催化需求，进而能够有效地提高铝-空气燃料电池的循环效率；
4)本发明制备方法中，可通过控制各种碱性溶液、溶剂的比例和浓度，以及搅拌时间、还原条件、金属钯盐与碳材料的质量比，来调控为纳米级的金属钯层的厚度，可实现钯金属层的厚度的调控变化范围为十几到零点几纳米。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1所得金属钯层包覆碳复合材料的暗场STEM图；
图2为实施例1所得金属钯层包覆碳复合材料的高分辨TEM图；
图3为实施例1中所得的金属钯层包覆碳复合材料组装的铝-空气燃料电池的充放电曲线；
图4为实施例2中所得的金属钯层包覆碳复合材料组装的锂-氧气电池的充放电曲线。
图5为实施例2中所得的金属钯层包覆碳复合材料组装于锂-氧气燃料电池中作为空气电 极进行定容循环测试、深度充放电测试以及倍率循环测试的充放电曲线。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，选择具有较好氧气催化活性的金属钯作为目标催化剂，并利用廉价且具有较大比表面积的碳材料作为担载平台，通过湿法浸渍化学的手段在多孔的碳材料表面负载一层具有较高催化活性的纳米级金属钯层。负载的金属钯以纳米级的形式存在表现出较高的催化活性，同时不会影响碳材料的多孔性，另外这种钯金属层包覆碳复合材料还表现出极好的导电性。因此，此复合材料的结构能够很好的满足金属-空气燃料电池(如铝-空气燃料电池)的正极所需的导电、防水、抗腐蚀及催化等需求，以及能够有效地提高铝-空气燃料电池的循环效率。
本发明制备方法中，可通过控制各种碱性溶液、溶剂的比例和浓度，以及搅拌时间、还原条件、金属钯盐与碳材料的质量比，来调控为纳米级的金属钯层的厚度，可实现钯金属层的厚度的调控变化范围为十几到零点几纳米。
基于以上创新思路，本发明提供了一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取碳材料、溶剂和碱性溶液混合，搅拌得到混合液A；优选地，该步骤的搅拌转速为500-2000rpm；
2)取质量分数为8-13％的金属钯盐溶液与碱性溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；
3)在搅拌的条件下将混合液A、B混合，并经静置、抽滤处理以除去部分溶剂，再减压过滤，收集得到滤渣；优选地，该步骤混合液A、B混合继续搅拌20-30min后，再静置抽滤处理；
4)将滤渣干燥得到固体C，在还原性气体氛围下对固体C进行处理，冷却至室温后获得钯金属层包覆碳复合材料。
为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过实施例的方式对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
实施例1
将5mL去离子水、45mL乙二醇和5mL氨水混合后，加入0.25gSuperP，室温下搅拌 10分钟，得到混合液A。称取1.4g质量分数为10％的Pd(NH3)4(NO3)2溶液(硝酸四氨合钯) 与5mL浓氨水混合搅拌10分钟，得到混合液B。搅拌条件下，将混合液A和B混合，继续搅拌30分钟，静置和抽滤除掉大部分溶剂，然后，加入75mL去离子水，搅拌后，再静置和抽滤除除去大部溶剂(共重复两次)，再利用循环水泵配合真空抽滤瓶通过减压过滤得到滤渣。将滤渣在室温下干燥一夜，然后转移至125℃的真空烘箱中，干燥12小时，得到固体C；将固体C在氢气氛围下，以250℃煅烧3小时，然后冷却至室温，即得到钯金属层包覆碳复合材料，记作Pd/C复合催化剂材料。
本实施例的产物在透射电镜下暗场STM图谱如图1所示、高分辨TEM图如图2所示，以及在扫描电镜下图谱如图3所示，从HRTEM图(图2)的晶格条纹中可以看出负载的金属钯层0.5nm-5nm包覆在碳材料的表面，结合暗场STM结果(图1)，可以看出几乎所有的碳表面均有钯纳米粒子包覆(暗场图中亮点是钯，暗部是碳材料)，综上可知钯纳米粒子包覆呈纳米级分布且均匀分散，而均匀负载的金属层能够保证在较低成本以及较少贵金属使用的情况下，同时不会影响碳材料的多孔性，从而能有效提高负载催化剂的催化活性位点的暴露程度，以保证催化活性。
将本实施例产物应用于铝-空气燃料电池中作为空气电极，电池的组装与测试如下：
将400mg实施例1的Pd/C复合催化剂材料粉末与100mg粘结剂混合均匀后，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌成浆，涂覆在已经切好的碳纸上，75℃烘干10小时，然后转移至100℃真空烘箱烘干12小时，以此形成空气电极，再以金属铝作为负极，5M的KOH水溶液作为电解液，组装成铝-空气燃料电池，在电池测试系统上进行深度充放电测试，测试结果如图4所示，从图可知，所组装的铝-空气燃料电池的放电平台稳定。
实施例2
在250mL烧杯中加入0.25g Super P、5mL去离子水、45mL乙二醇和2.5mL10％的氢氧化钾溶液，室温下1000转/分钟的条件下搅拌至少10分钟，得到混合液A。称取1.4g 的浓度为10％的Pd(NH3)4(NO3)2溶液与2.5mL浓度为10％的氢氧化钾溶液搅拌混合，得到混合液B。搅拌条件下，将混合液A和B混合，继续搅拌30分钟，静置和抽滤除掉大部分溶剂，然后，加入75mL去离子水，搅拌后，再静置和抽滤除除去大部溶剂(共重复两次)，再利用循环水泵配合真空抽滤瓶通过减压过滤得到滤渣。将滤渣在室温下干燥一夜，然后转移至125℃的真空烘箱中，干燥12小时得到固体C。干燥后的固体C在氢气氛围下，以 250℃煅烧3小时，然后冷却至室温，得到钯金属层包覆碳复合材料，记作Pd/C复合催化剂材料。
将本实施例产物应用于锂-氧气燃料电池中作为空气电极，电池的组装与测试如下：
称取100mg平均分子量为1300000的聚丙烯吡咯烷酮与400mg的Pd/C复合催化剂材料粉末混合，加入3-5mLN-甲基吡咯烷酮研磨30min，使用毛刷涂制在已经切好的(直径11mm)的碳纸上，75℃烘干10小时，然后转移至100℃真空烘箱烘干12小时。干燥后每片极片活性物质质量约为1.0mg，以此形成空气电极，再以金属锂作为负极，1M双三氟甲磺酰亚胺锂盐溶解在四甘醇二甲醚作为电解液，组装成电池在电池测试系统上进行定容循环测试、深度充放电测试以及倍率循环测试，测试结果如图5所示，从图中我们可以发现使用Pd/C复合催化剂材料后电池的充放效率明显提升。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取碳材料、溶剂和碱性溶液混合，搅拌得到混合液A；
2)取质量分数为8-13％的金属钯盐溶液与碱性溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；
3)在搅拌的条件下将混合液A、B混合，并经静置、抽滤处理以除去部分溶剂，再减压过滤，收集得到滤渣；
4)将滤渣干燥得到固体C，在还原性气体氛围下对固体C进行处理，冷却至室温后获得钯金属层包覆碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为SuperP、CarbonBlack或者乙炔黑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，配置混合液A所用溶剂为去离子水、乙二醇或者乙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，制备混合液A和B所用到的碱性溶液均为浓度为3-10％的氨水或氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求4所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，配置溶液B时，金属钯溶液与碱性溶液的体积比为10-100:1。
6.根据权利要求5所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属钯盐溶液中的金属钯盐为硝酸钯、硝酸四氨合钯、四氨合溴化钯、氯钯酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中的干燥方式为室温风干、60-100℃鼓风烘箱烘干12-24h或冷冻干燥24-72h。
8.根据权利要求1所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢氩混合气，或者氢气、氨气中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的钯金属层包覆碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，混合液A和B按金属钯盐与碳材料的质量比为1:200-1000进行混合。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的钯金属层包覆碳复合材料的应用，其特征在于，所述钯金属层包覆碳复合材料应用于金属-空气电池的空气电极，或者应用于金属-空气电池的氧气扩散层。
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