CN111653793A - 一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料及其制备方法与锂空气电池 - Google Patents

一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料及其制备方法与锂空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂空气电池领域，涉及一种海胆状Ag掺杂α‑MnO2催化剂材料及其制备方法与锂空气电池。包括：将二价锰盐和过硫酸铵分散在溶剂中，形成混合溶剂；在酸性条件下，向所述混合溶剂加入银盐，混合均匀，水热反应，分离、干燥，得到海胆状Ag掺杂α‑MnO2催化剂材料。通过原子掺杂进行电子调制有效的增加α‑MnO2自身催化活性位点、导电性，制备方法简单，具有工业化应用前景。

Description

一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料及其制备方法与锂空气 电池
技术领域
本发明属于锂空气电池领域，公开了一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料、制备方法及其在锂空气电池中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
能源和环境问题一直是影响人类社会进步发展的关键问题。目前，市场产业化的锂离子二次电池能量密度大多低于250Wh/kg，难以满足二次能源储存和电动汽车行业的发展要求。随着人类对高能量密度电化学储能系统的需求日益增长，锂空气电池以其可与汽油相当的超高能量密度受到越来越多的关注。它的理论比容量高达3505Wh/kg，被认为是新一代电动汽车最有潜力的动力能源之一。然而，锂空气电池的实际应用仍面临着巨大的挑战。
非水系锂空气电池主要由金属锂片、氧气正极催化剂材料和浸润了有机电解液的隔膜三部分组成。锂空气电池的充放电过程涉及到与氧气有关的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)：放电时发生ORR反应，正极活性物质氧气(O2)在催化剂材料的作用下与Li+反应生成不溶不导电的放电产物(Li2O2)并储存在多孔正极上；充电时发生OER反应，Li2O2在催化剂材料的作用下被重新分解为O2和Li+。锂空气电池性能的衰退主要是由于在没有催化剂参与时ORR和OER反应动力学迟滞，固态产物Li2O2无法被完全分解并不断地在正极累积,从而造成锂空气电池往返效率低、循环寿命差、实际放电容量低、能量效率低、安全性差。因此，设计一种具有分级多孔结构的高效锂空气电池正极催化剂材料对提升其循环寿命、实际放电容量等关键性能尤其重要。
目前，研究者们已经开发出了多种催化剂材料，主要包括贵金属基催化剂、过渡金属基催化剂以及碳材料催化剂等多种新型催化剂。其中，锰氧化物因其较高的固有催化性能、高储量以及低廉价格一直都备受关注。Bruce等人采用不同锰氧化物作为锂空气电池催化剂材料进行对比，发现与其他类型的MnOx相比，α-MnO2由于其特殊的2×2隧道结构具有最佳的催化性能。但是其固有催化活性及导电性仍需要进一步提高以达到对高性能锂空气电池的需求。将锰氧化物与导电基体材料复合、采用贵金属纳米粒子修饰等策略已经被运用来解决上述问题。
有研究提出了一种将MnO2-RuO2/C复合催化剂材料用作锂空气电池正极的应用。其先采用水热法获得纳米MnO2再将其与纳米碳混合之后加入三氯钌水溶液中再次进行水热反应获得纳米MnO2-RuO2包覆纳米碳的MnO2-RuO2/C复合催化剂材料。从而提高了催化剂的稳定性及活性，且金属氧化物的包覆能减少C与Li2O2的接触以减少副反应的发生。
但发明人发现：该方案通过结合贵金属氧化物提升锂空气电池性能，并未针对MnO2本身提升其固有催化活性，且两种氧化物对碳的包覆均匀性、其多孔结构的构建等不易控制，同时大量的使用贵金属氧化物也造成了高成本。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺点，本发明提供了一种具有分级多孔结构的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料、制备方法及在锂空气电池中的应用。通过原子掺杂进行电子调制有效的增加α-MnO2自身催化活性位点、导电性，制备方法简单，具有工业化应用前景。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种制备简单，可以大规模制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，包括：
将二价锰盐和过硫酸铵分散在溶剂中，形成混合溶剂；
在酸性条件下，向所述混合溶剂加入银盐，混合均匀，水热反应，分离、干燥，得到海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料。
本发明通过原子掺杂进行电子调制有效的增加α-MnO2自身催化活性位点、导电性，制备方法简单，具有工业化应用前景。
本发明的目的之二是提供任一上述的方法制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料。
本发明制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2材料具有有利的介孔与大孔共存的分级多孔结构，更有利于氧气扩散、电解液浸润以及放电产物的储存；其导电性更好，有利于电子转移。
本发明的另一个目的是提供了一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料在锂空气电池中的应用方法。具体包括一种锂空气电池，所述锂空气电池的正极材料包括：上述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料。
本发明海胆状Ag掺杂α-MnO2材料相比于未掺杂α-MnO2具有更优异的催化活性，应用于锂空气电池时表现出超400圈的长循环寿命；制备方法简单、可实现工业生产。
本发明的有益效果在于：
(1)海胆状Ag掺杂α-MnO2材料的电子结构通过原子掺杂得到调制，提供更多催化活性位点；
(2)海胆状Ag掺杂α-MnO2材料具有有利的介孔与大孔共存的分级多孔结构，更有利于氧气扩散、电解液浸润以及放电产物的储存；
(3)海胆状Ag掺杂α-MnO2材料导电性更好，有利于电子转移；
(4)海胆状Ag掺杂α-MnO2材料相比于未掺杂α-MnO2具有更优异的催化活性，应用于锂空气电池时表现出超400圈的长循环寿命；
(5)制备方法简单、可实现工业生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1中(a)对比例1制备的未掺杂纯α-MnO2；(b)实施例1制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2；
图2是未掺杂纯α-MnO2(对比例1)和海胆状Ag掺杂α-MnO2(实施例1)的XRD图谱；
图3.未掺杂纯α-MnO2(对比例1)和海胆状Ag掺杂α-MnO2(实施例1)的XPS图谱；
图4.未掺杂纯α-MnO2(对比例1)和海胆状Ag掺杂α-MnO2(实施例1)的孔径分布图；
图5.未掺杂纯α-MnO2(对比例1)和海胆状Ag掺杂α-MnO2(实施例1)的电化学阻抗谱；
图6.应用KB、未掺杂纯α-MnO2(对比例1)和海胆状Ag掺杂α-MnO2(实施例1)的锂氧气电池在(a)电流密度为200mA/g时的首圈放电比容量-电压曲线；(b)电流密度为400mA/g时，限制放电容量为1000mAh/g时的循环寿命-电压曲线。
图7.应用海胆状Ag掺杂α-MnO2的锂氧气电池(实施例1)在电流密度为200mA/g时，限制放电容量为500mAh/g时的循环寿命-电压曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
以下是上述海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下分别取适量二价锰盐和过硫酸铵((NH4)2S2O8)加入到适量去离子水的溶液里搅拌至完全溶解；
(2)向上述溶液中加入一定量浓硫酸调节PH值至1～3；
(3)待上述溶液搅拌均匀后加入2wt％-10wt％的硝酸银(AgNO3)搅拌至溶解；
(4)将上述均匀溶液转移到水热反应釜中进行水热反应；
(5)分别用去离子水和无水乙醇进行离心或抽滤、洗涤来收集沉淀；
(6)60℃干燥6～12h得到海胆状Ag掺杂α-MnO2粉末。
对比样海胆状纯α-MnO2催化剂材料的制备方法：除无步骤(3)之外，其他步骤一致。
以下是上述海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料在锂空气电池中的应用方法：由于海胆状Ag掺杂α-MnO2在正极材料中是作为催化剂，正极中还包括导电炭黑和粘结剂。如果导电炭黑过少不仅影响整体导电性而且会导致沉积位点少，过多则会导致催化剂位点无法充分暴露且副反应增多。因此催化剂和导电炭黑的比例十分重要，本发明选用的催化剂材料和导电炭黑比例范围为：0.5～1：1。其中导电炭黑可选择Super P或者KB。粘结剂可选择PVDF或PTFE。
将以上催化剂与导电炭黑的混合物与粘结剂按照一定比例加入到NMP溶液中搅拌1-3h然后均匀在直径为16mm的碳纸上，80℃真空干燥8～10h得到正极极片。将其与浸润了电解液的隔膜、金属锂负极在Ar氛围下的手套箱进行组装随后转移到干燥氧气氛围中的测试瓶中静置4～8h后用于测试。海胆状纯α-MnO2催化剂材料采用相同方法进行性能测试。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1、制备海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂及组装基于此的锂空气电池，具体步骤如下：
步骤1：在室温下分别取0.54g一水合硫酸锰(MnO4·H2O)，0.73g(NH4)2S2O8，加入到80ml去离子水溶液中搅拌至完全溶解；
步骤2：向上述溶液中加入一定量浓硫酸调节PH值至1.5；
步骤3：待上述溶液搅拌均匀后加入5wt％的AgNO3搅拌至溶解；
步骤4：将上述均匀溶液转移到100ml水热反应釜中进行水热反应，反应条件为120℃下反应6h；
步骤5：分别用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤来收集沉淀，之后于烘箱中60℃干燥8h，得到海胆状Ag掺杂α-MnO2粉末；
步骤6：将上述制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2粉末和KB按照1:2的比例加入NMP溶液中并加入10wt％PVDF粘结剂搅拌均匀，使浆料的质量浓度为6mg/ml。将浆料均匀滴加到碳纸上80℃干燥12h获得正极极片。
步骤7：采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片在手套箱中组装成扣式电池，在200mA/g和400mA/g的恒流放电密度下进行电化学循环。
实施例2、制备海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂及组装基于此的锂空气电池，具体步骤如下：
步骤1：在室温下分别取0.54g高锰酸钾(KMnO4)，0.73g(NH4)2S2O8，加入到80ml去离子水溶液中搅拌至完全溶解；
步骤2：向上述溶液中加入一定量浓硫酸调节PH值至2；
步骤3：待上述溶液搅拌均匀后加入5wt％的AgNO3搅拌至溶解；
步骤4：将上述均匀溶液转移到100ml水热反应釜中进行水热反应，反应条件为120℃下反应6h；
步骤5：分别用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤来收集沉淀，之后于烘箱中60℃干燥8h，得到海胆状Ag掺杂α-MnO2粉末；
步骤6：将上述制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2粉末和KB按照1:1的比列加入NMP溶液中并加入10wt％PVDF粘结剂搅拌均匀，使浆料的质量浓度为6mg/ml。将浆料均匀滴加到碳纸上80℃干燥12h获得正极极片。
步骤7：采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片在手套箱中组装成扣式电池，在200mA/g的恒流放电密度下进行电化学循环。
对比例1、制备未掺杂纯α-MnO2催化剂及组装基于此的锂空气电池；
未掺杂纯α-MnO2催化剂的制备方法除无步骤(3)之外，其他步骤与实施例1一致。
图1是所制备的未掺杂纯α-MnO2(对比例1)和海胆状Ag掺杂α-MnO2(实施例1)的SEM图，图1中可明显看到海胆状Ag掺杂α-MnO2形状更为规则，纳米线数量更多。图2和图3分别是对比例1和实施例1所制备的未掺杂纯α-MnO2和海胆状Ag掺杂α-MnO2的XRD图和XPS全谱图，XRD中峰的偏移以及XPS中Ag信号峰的出现均表明的Ag的成功掺杂。图4是未掺杂纯α-MnO2和海胆状Ag掺杂α-MnO2的孔径分布图，可以看到海胆状Ag掺杂α-MnO2在大多数孔的孔径分布在20-40nm，十分有利于提升电池电化学性能。图5是未掺杂纯α-MnO2和海胆状Ag掺杂α-MnO2的电化学阻抗谱，表明海胆状Ag掺杂α-MnO2具有更好的导电性。图6对比了分别以KB、未掺杂纯α-MnO2和海胆状Ag掺杂α-MnO2为催化剂材料的锂氧气电池的电化学性能，可以看出采用海胆状Ag掺杂α-MnO2时锂氧气电池首圈放电容量最高，且具备更好的循环稳定性。图7表明当限制容量为500mAh/g时以海胆状Ag掺杂α-MnO2为催化剂材料的锂氧气电池可稳定循环约500圈。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将二价锰盐和过硫酸铵分散在溶剂中，形成混合溶剂；
在酸性条件下，向所述混合溶剂加入银盐，混合均匀，水热反应，分离、干燥，得到海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料。
2.如权利要求1所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐、过硫酸铵的质量比为0.5～0.8：0.7～1。
3.如权利要求1所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述银盐的加入量为二价锰盐、过硫酸铵总质量的2wt％～10wt％。
4.如权利要求1所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述酸性条件为pH值至1～3。
5.如权利要求1所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为120～130℃下反应4～6h。
6.如权利要求1所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐为一水合硫酸锰或高锰酸钾；
或，所述银盐为硝酸银。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料。
8.一种锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池的正极材料包括：权利要求7所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料。
9.如权利要求8所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池的正极材料中，所述的海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料与导电炭黑的质量比为0.5～1：1。
10.如权利要求8所述的锂空气电池，其特征在于，粘结剂的加入量为海胆状Ag掺杂α-MnO2催化剂材料、导电炭黑与粘结剂总质量的8％～12％；
优选的，所述导电炭黑为SuperP或者KB；
或所述粘结剂为PVDF或PTFE。
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