CN115377605B - 一种中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空金属氧化物‑金属磷化物异质结材料及其制备方法和应用。所述空金属氧化物‑金属磷化物异质结材料表示为中空Fe3O4‑FeP异质结材料，所述材料是由纳米颗粒构成的中空球形结构。本发明首先采用溶胶凝胶法制备得到金属化合物包覆间苯二酚‑甲醛纳米球，然后将所得材料置于空气中煅烧得到中空金属氧化物前驱体；再将得到的中空金属氧化物前驱体在适当温度下磷化得到中空金属氧化物‑金属磷化物异质结。将所述异质结材料用于锂硫电池能够提高对锂硫电池中多硫化物的催化转化活性，抑制多硫化物穿梭效应，进而显著提升锂硫电池的电化学性能，同时简化制备方法、缩短制备周期。

Description

一种中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的异质结材料。
背景技术
锂硫电池具有高的理论能量密度(2600Wh kg-1)及理论比容量(1675mAh g-1)，同时锂硫电池是以元素硫作为活性物质具有储量丰富，价格低廉、环境友好等优点，因此锂硫电池被认为是极具应用前景的新型二次电池体系之一。然而，锂硫电池的商业化进程仍面临诸多挑战及障碍，主要是多硫化物穿梭效应导致的活性物质不可逆损失、低的库伦效率及差的循环稳定性等。研究发现在锂硫电池中引入异质结催化材料，比如金属氧化物-金属硫化物(CoO-Co9S8)、金属氧化物-金属氮化物(TiO2-TiN)、金属硒化物-金属硒化物异质结材料(ZnSe@CoSe2)、金属硫化物-金属氮化物(MoS2-MoN)等能有效加速多硫化物氧化还原转化，进而抑制多硫化物的穿梭。但是关于金属氧化物-金属磷化物异质结在锂硫电池中的应用鲜有报道。
现有金属氧化物-金属磷化物异质结主要应用于如光催化、电催化析氧、锂空气电池等领域，并且制备的金属氧化物-金属磷化物异质结的形貌多为密实的颗粒，阻碍了活性位点的充分暴露。此外，现有金属氧化物-金属磷化物异质结其制备通常采用水热-磷化两步法：第一步是利用水热法得到金属化合物前驱体，然后将上述材料煅烧得到金属氧化物前驱体；第二步是将得到的金属氧化物前驱体在适当温度下磷化制备得到金属氧化物-金属磷化物异质结。该制备方法涉及水热制备，制备过程复杂、制备周期长，并且水热过程通常需要在密闭的高压反应釜内进行，存在一定安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法和应用，以提高对锂硫电池中多硫化物的催化转化活性，抑制多硫化物穿梭效应，进而显著提升锂硫电池的电化学性能，同时简化制备方法、缩短制备周期。
本发明提供的中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料，表示为中空Fe3O4-FeP异质结材料，所述材料是由纳米颗粒构成的中空球形结构，中空球的直径为200-500nm。
本发明提供一种中空Fe3O4-FeP改性隔膜，所述改性隔膜由隔膜基体材料和覆盖在隔膜基体材料表面的中空Fe3O4-FeP异质结材料涂层构成。
本发明还提供一种中空Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池，所述锂硫电池由硫正极片、金属锂负极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜和醚类电解液组装而成，所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜上涂覆有中空Fe3O4-FeP异质结材料的一面与正极片粘接，另一面与负极片粘接，粘接成一体的正极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜、负极片整体密封于电池壳体中。
上述锂硫电池，进一步地，所述醚类电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氧戊醚类环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)及硝酸锂(LiNO3)的混合溶液。
上述锂硫电池，进一步地，，所述硫正极片的正极材料优选为质量比为依次为6:3:1的升华硫、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的组合物。
本发明提供的中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料的制备方法，首先采用溶胶凝胶法制备得到金属化合物包覆间苯二酚-甲醛纳米球，然后将所得材料置于空气中煅烧得到中空金属氧化物前驱体；再将得到的中空金属氧化物前驱体在适当温度下磷化得到中空金属氧化物-金属磷化物异质结，所述方法包括以下步骤：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
将间苯二酚和金属Fe盐按摩尔比(20～100)：1搅拌溶解在去离子水中形成溶液，向所得溶液中加入酸溶液搅拌均匀，加热至60～90℃，再加入甲醛溶液，继续搅拌至出现沉淀，停止搅拌，保温至沉淀逐渐形成块体，继续保温1～12h，得到蓬松干燥的块体材料；将所得干燥的块体材料置于马弗炉中，在400～700℃下保温1～6h进行碳化，升温速率为1～20℃/min；保温结束后冷却至室温，得到中空Fe2O3粉末材料。
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，磷化物粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与磷化物的质量比为1:(5～30)；然后通入惰性气氛，升温至250～700℃保温0.5～8h进行磷化，升温速率为1～20℃/min，得到中空Fe3O4-FeP异质结粉末。
上述方法中，进一步地，步骤1中，所述金属Fe盐可以是Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、FeSO4和FeCl3中的至少一种。
上述方法中，进一步地，步骤1中，所述酸溶液可以是盐酸、乙酸、硝酸、硫酸和碳酸中的至少一种；酸溶液中氢离子浓度为0.01～20mol/L的，酸溶液的用量为使溶液的pH值为1。
上述方法中，进一步地，步骤1中，所述甲醛溶液的摩尔浓度为0.1～20mol/L，甲醛溶液的用量按甲醛与间苯二酚摩尔比为0.5～10进行添加。
上述方法中，进一步地，步骤2中，所述磷化物为次亚磷酸钠和磷酸钠中的一种；所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明还提供了所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜的制备方法，包括以下内容：
将本发明制备的中空Fe3O4-FeP粉末、碳材料及粘结剂研磨混合均匀得到混合料，其中中空Fe3O4-FeP粉末、碳材料及粘接剂的质量比为(1～8):(8～1):1；将所得混合料与溶剂充分混合均匀形成浆料，所述溶剂的用量以使粘接剂完全溶解并使混合料中的碳材料均匀分散形成浆料为限；将所得浆料均匀涂覆在隔膜基体材料的一面，形成中空Fe3O4-FeP改性材料涂层；将涂覆后的隔膜基体材料在60～80℃下烘干，冷却至室温，得到中空Fe3O4-FeP改性隔膜。
上述隔膜的制备方法中，进一步地，所述隔膜基体材料优选为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
上述隔膜的制备方法中，进一步地，所述碳材料优选为导电碳黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳中和碳纳米纤维中的至少一种。
上述隔膜的制备方法中，进一步地，所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯。在本发明的上述技术方案中，粘接剂聚四氟乙烯通常以溶液状态为商品状态，在用于本发明时，粘接剂聚四氟乙烯的投料用量以溶液中聚四氟乙烯的质量为准。
上述隔膜的制备方法中，进一步地，将浆料涂覆在隔膜基体材料的一面优先采用喷涂、刮刀涂覆、涂布辊和涂布刷中的一种方式。
上述隔膜的制备方法中，进一步地，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
本发明还提供了中空Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池的制备方法，包括以下内容：
将硫正极片、金属锂负极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜和醚类电解液组装成锂硫电池，所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜上涂覆有中空Fe3O4-FeP异质结材料的一面与正极片粘接，另一面与负极片粘接，粘接成一体的正极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜、负极片整体密封于电池壳体中。
上述锂硫电池的制备方法，进一步地，所述醚类电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氧戊醚类环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)及硝酸锂(LiNO3)的混合溶液。
上述锂硫电池的制备方法，进一步地，所述硫正极片的正极材料优选为质量比依次为6:3:1的升华硫、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的组合物。
本发明还提供了所述中空Fe3O4-FeP异质结材料在锂硫电池中的应用。
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过设计具有中空结构的金属氧化物-金属磷化物异质结，能够有效暴露和增加活性位点，加速多硫化物的转化，有效抑制多硫化物穿梭，将其用作锂硫电池隔膜改性材料，显著提升锂硫电池的电化学性能。
2.本发明所述方法采用溶胶凝胶-磷化法相对于水热-磷化法具有制备方法简单、制备周期短、不需要额外的密闭高压反应条件，有利于实现工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中不同材料的XRD图谱；
图2是实施列1中不同材料的SEM表征图；
图3是实施例1中制备的中空Fe3O4-FeP异质结的TEM图；
图4是实施例1中不同材料组装的对称电池的循环伏安曲线；
图5是实施例1中不同隔膜组装的锂硫电池在室温下的倍率性能图；
图6是实施例1中不同隔膜组装的锂硫电池在室温下的循环性能图；
图7是实施例2中制备的中空Fe3O4-FeP异质结的XRD图谱；
图8是实施例3中制备的中空Fe3O4-FeP异质结的XRD图谱；
实施列1
中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
(1)将1.5g间苯二酚和0.2mmol FeCl3·6H2O搅拌溶解在12.5ml去离子水中；
(2)将90μL的氢离子浓度为12mol/L盐酸溶液加入上述溶液中继续搅拌均匀；
(3)将上述溶液置于油浴锅中搅拌并加热至85℃，然后加入2mL浓度为14mol/L的甲醛溶液继续搅拌到出现沉淀为止，停止搅拌，沉淀将逐渐形成块体材料；
(4)将得到的块体材料在85℃下继续保温3h，得到蓬松干燥的块体；
(5)将上述干燥的块体样品，在马弗炉中进行碳化，其中碳化温度为600℃保温3h，升温速率为10℃/min；
(6)冷却至室温，取出样品，得到粉末中空Fe2O3材料；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，次亚磷酸钠粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与次亚磷酸钠按质量比1：10添加，然后通入氮气气氛，升温至350℃保温2h进行磷化，升温速率为2℃/min，在生成的还原气体作用下中空Fe2O3会被还原生成中空Fe3O4并被部分磷化制备得到中空Fe3O4-FeP异质结。
测试以上制备的材料的XRD图谱，如图1所示，中空Fe2O3材料的XRD衍射峰中仅观察到了Fe2O3的特征峰，并未观察到其它杂相峰，表明制备得到了纯的Fe2O3材料。由中空Fe3O4-FeP材料的XRD图可知，Fe2O3经过磷化后，Fe2O3的衍射峰完全消失，只有Fe3O4及FeP的衍射峰被观察到，表明Fe2O3经过磷化后被还原为Fe3O4，并且部分Fe3O4被还原为FeP，最终制备得到Fe3O4-FeP异质结。
对以上制备的材料进行SEM表征，如图2所示，Fe2O3及Fe3O4-FeP具有中空球结构，中空球的直径约为500nm。
对制备的中空Fe3O4-FeP异质结进行TEM表征，如图3所示，Fe3O4-FeP中空球是由小的纳米颗粒构成，颗粒粒径大概在50～100nm。
步骤3：中空Fe3O4-FeP改性隔膜的制备
将中空Fe3O4-FeP粉末、乙炔黑及聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比2:7:1进行添加，并研磨混合均匀得到混合料；将所得混合料与N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，所述N-甲基吡咯烷酮的用量以使粘结剂完全溶解并形成均匀分散的浆料为限，再将所得浆料超声分散至均匀；将超声分散均匀的浆料用刮刀均匀涂覆在聚丙烯隔膜的一面，形成中空Fe3O4-FeP改性材料涂层；将涂覆后的隔膜基体材料在60℃温度范围内烘干后冷却至室温，得到中空Fe3O4-FeP改性隔膜。
步骤4：Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池的组装
将正极片、金属锂负极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜和醚类电解液组装成中空Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池，所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜上涂覆有中空Fe3O4-FeP改性材料涂层的一面与正极片粘接，另一面与负极片粘接，粘接成一体的正极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜、金属锂负极片整体密封于电池壳体中，所述醚类电解液为LiTFSI溶解在DME与DOL混合所得混合醚中形成的电解液，所述硫正极片的正极材料为包括质量比为6:3:1的S、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的组合物。
为了证明中空Fe3O4-FeP异质结对多硫化物的催化转化，进行以下实验。
将制备的中空Fe3O4-FeP异质结粉末同聚偏氟乙烯粘结剂按质量比4:1称量混合，将混合物在玛瑙研钵中手动研磨10min，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨10min，得到粘稠浆料。将得到的浆料用刮刀涂覆在碳布上，然后放置在恒温干燥箱中于70℃保温一晚。用冲子将得到的电极冲压裁成直径为14mm的圆片。然后将得到的圆片作为电极材料，聚丙烯Celgard 2500作为隔膜，电解液成分为DME/DOL(V:V＝1:1)含1mol/L LiTFSI及0.2mol/L的Li2S6，组装对称电池。
同时设置对照组中空Fe3O4、中空FeP、以及无Li2S6组，其中，中空Fe3O4、中空FeP分别同聚偏氟乙烯粘结剂按质量比4:1称量混合，将混合物在玛瑙研钵中手动研磨10min，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨10min，得到粘稠浆料。将得到的浆料用刮刀涂覆在碳布上，然后放置在恒温干燥箱中于70℃保温一晚。用冲子将得到的电极冲压裁成直径为14mm的圆片。然后将得到的圆片作为电极材料，以Celgard 2500作为隔膜，电解液成分为DME/DOL(V:V＝1:1)含1mol/L LiTFSI及0.2mol/L的Li2S6，组装对称电池。无Li2S6组的组装方法与中空Fe3O4-FeP相同，不同之处在于电解液成分中不含Li2S6，其他成分和成分浓度相同。添加这组不含Li2S6的对比样是为了证明对称电池中的响应电流来自于Li2S6的转化产生。分别测试不同对称电池的循环伏安曲线，结果如图4所示，从图中可看出，含Li2S6的对称电池都有响应电流产生，而无Li2S6的对称电池无响应电流产生，这就证明了响应电流的产生是由Li2S6转化生成的。特别是，中空Fe3O4-FeP异质结组装的对称电池具有最大的响应电流，表明中空Fe3O4-FeP异质结对多硫化物具有最好的催化转化作用。
图5为不同隔膜组装的锂硫电池的倍率性能。从图5中可以看出，中空Fe3O4-FeP改性隔膜组装的锂硫电池具有高的倍率性能，即使在10C高倍率下，放电比容量仍有～600mAhg-1，高于其它对比样锂硫电池。
图6为不同隔膜组装的锂硫电池的循环性能。经过首圈活化后，在0.5C倍率下，中空Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池的放电比容量高达1256mAh g-1，即使循环100圈后，放电比容量仍高达980mAh g-1，远高于其它对比样电池的倍率性能，表明中空Fe3O4-FeP异质结具有高的催化活性，能有效促进多硫化物的转化进而显著提高硫活性物质的利用率。
实施列2
中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
(1)将1.5g间苯二酚和0.2mmol FeCl3·6H2O搅拌溶解在12.5ml去离子水中；
(2)将90μL的氢离子浓度为12mol/L盐酸溶液加入上述溶液中继续搅拌均匀；
(3)将上述溶液置于油浴锅中搅拌并加热至85℃，然后加入2mL浓度为14mol/L的甲醛溶液继续搅拌到出现沉淀为止，停止搅拌，沉淀将逐渐形成块体材料；
(4)将得到的块体材料在85℃下继续保温3h，得到蓬松干燥的块体；
(5)将上述干燥的块体样品，在马弗炉中进行碳化，其中碳化温度为600℃保温3h，升温速率为10℃/min；
(6)冷却至室温，取出样品，得到粉末中空Fe2O3材料；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，次亚磷酸钠粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与次亚磷酸钠按质量比1：5添加，然后通入氮气气氛，升温至350℃保温2h进行磷化，升温速率为2℃/min，在生成的还原气体作用下中空Fe2O3会被还原生成中空Fe3O4并被部分磷化制备得到中空Fe3O4-FeP异质结。
测试以上制备的材料的XRD图谱，如图7所示，Fe2O3经过磷化后，只有Fe3O4及FeP的衍射峰被观察到，表明Fe2O3经过磷化后被还原为Fe3O4，并且部分Fe3O4被还原为FeP，最终制备得到Fe3O4-FeP异质结。
实施列3
中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
(1)将1.5g间苯二酚和0.2mmol FeCl3·6H2O搅拌溶解在12.5ml去离子水中；
(2)将90μL的氢离子浓度为12mol/L盐酸溶液加入上述溶液中继续搅拌均匀；
(3)将上述溶液置于油浴锅中搅拌并加热至85℃，然后加入2mL浓度为14mol/L的甲醛溶液继续搅拌到出现沉淀为止，停止搅拌，沉淀将逐渐形成块体材料；
(4)将得到的块体材料在85℃下继续保温3h，得到蓬松干燥的块体；
(5)将上述干燥的块体样品，在马弗炉中进行碳化，其中碳化温度为600℃保温3h，升温速率为10℃/min；
(6)冷却至室温，取出样品，得到粉末中空Fe2O3材料；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，次亚磷酸钠粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与次亚磷酸钠按质量比1：15添加，然后通入氮气气氛，升温至350℃保温2h进行磷化，升温速率为2℃/min，在生成的还原气体作用下中空Fe2O3会被还原生成中空Fe3O4并被部分磷化制备得到中空Fe3O4-FeP异质结。
测试以上制备的材料的XRD图谱，如图8所示，Fe2O3经过磷化后，只有Fe3O4及FeP的衍射峰被观察到，表明Fe2O3经过磷化后被还原为Fe3O4，并且部分Fe3O4被还原为FeP，最终制备得到Fe3O4-FeP异质结。

Claims (9)

1.一种中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料，其特征在于，表示为中空Fe3O4-FeP异质结材料，所述材料是由纳米颗粒构成的中空球形结构，中空球的直径为200~500 nm，所述Fe3O4-FeP异质结材料通过以下方法制备得到：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
将间苯二酚和金属Fe盐按摩尔比（20~100）：1搅拌溶解在去离子水中形成溶液，向所得溶液中加入酸溶液搅拌均匀，加热至60~90 °C，再加入甲醛溶液，继续搅拌至出现沉淀，停止搅拌，保温至沉淀逐渐形成块体，继续保温1~12 h，得到蓬松干燥的块体材料；将所得干燥的块体材料置于马弗炉中，在400~700 ºC下保温1~6 h进行碳化，升温速率为1~20 ºC/min；保温结束后冷却至室温，得到中空Fe2O3粉末；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，磷化物粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与磷化物的质量比为1:（5~30）；然后通入惰性气氛，升温至250~700 ºC保温0.5~8h进行磷化，升温速率为1~20 °C/min，得到中空Fe3O4-FeP异质结粉末。
2.一种中空Fe3O4-FeP改性隔膜，其特征在于，所述改性隔膜由隔膜基体和覆盖在隔膜基体表面的中空Fe3O4-FeP异质结材料涂层构成；
所述Fe3O4-FeP异质结材料通过以下方法制备得到：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
将间苯二酚和金属Fe盐按摩尔比（20~100）：1搅拌溶解在去离子水中形成溶液，向所得溶液中加入酸溶液搅拌均匀，加热至60~90 °C，再加入甲醛溶液，继续搅拌至出现沉淀，停止搅拌，保温至沉淀逐渐形成块体，继续保温1~12 h，得到蓬松干燥的块体材料；将所得干燥的块体材料置于马弗炉中，在400~700 ºC下保温1~6 h进行碳化，升温速率为1~20 ºC/min；保温结束后冷却至室温，得到中空Fe2O3粉末；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，磷化物粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与磷化物的质量比为1:（5~30）；然后通入惰性气氛，升温至250~700 ºC保温0.5~8h进行磷化，升温速率为1~20 °C/min，得到中空Fe3O4-FeP异质结粉末。
3.一种中空Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池由硫正极片、金属锂负极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜和醚类电解液组装而成，所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜上涂覆有中空Fe3O4-FeP异质结材料的一面与正极片粘接，另一面与负极片粘接，粘接成一体的正极片、中空Fe3O4-FeP改性隔膜、负极片整体密封于电池壳体中；
所述Fe3O4-FeP异质结材料通过以下方法制备得到：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
将间苯二酚和金属Fe盐按摩尔比（20~100）：1搅拌溶解在去离子水中形成溶液，向所得溶液中加入酸溶液搅拌均匀，加热至60~90 °C，再加入甲醛溶液，继续搅拌至出现沉淀，停止搅拌，保温至沉淀逐渐形成块体，继续保温1~12 h，得到蓬松干燥的块体材料；将所得干燥的块体材料置于马弗炉中，在400~700 ºC下保温1~6 h进行碳化，升温速率为1~20 ºC/min；保温结束后冷却至室温，得到中空Fe2O3粉末；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，磷化物粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与磷化物的质量比为1:（5~30）；然后通入惰性气氛，升温至250~700 ºC保温0.5~8h进行磷化，升温速率为1~20 °C/min，得到中空Fe3O4-FeP异质结粉末。
4.根据权利要求３所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜锂硫电池，其特征在于，所述醚类电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氧戊醚类环、乙二醇二甲醚及硝酸锂的混合溶液；所述硫正极片的正极材料为质量比为依次为6: 3: 1的升华硫、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的组合物。
5.权利要求1所述中空金属氧化物-金属磷化物异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：中空金属氧化物Fe2O3的制备
将间苯二酚和金属Fe盐按摩尔比（20~100）：1搅拌溶解在去离子水中形成溶液，向所得溶液中加入酸溶液搅拌均匀，加热至60~90 °C，再加入甲醛溶液，继续搅拌至出现沉淀，停止搅拌，保温至沉淀逐渐形成块体，继续保温1~12 h，得到蓬松干燥的块体材料；将所得干燥的块体材料置于马弗炉中，在400~700 ºC下保温1~6 h进行碳化，升温速率为1~20 ºC/min；保温结束后冷却至室温，得到中空Fe2O3粉末；
步骤2：中空Fe3O4-FeP的制备
将中空Fe2O3粉末置于管式炉的加热区域，磷化物粉末置于管式炉进气口端，其中中空Fe2O3粉末与磷化物的质量比为1:（5~30）；然后通入惰性气氛，升温至250~700 ºC保温0.5~8h进行磷化，升温速率为1~20 °C/min，得到中空Fe3O4-FeP异质结粉末。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤1中，所述金属Fe盐为Fe(NO3)3×9H2O、FeCl3·6H2O、FeSO4和FeCl3中的至少一种；步骤2中，所述磷化物为次亚磷酸钠和磷酸钠中的一种。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤1中，所述酸溶液为盐酸、乙酸、硝酸、硫酸和碳酸溶液中的至少一种，酸溶液中氢离子浓度为0.01~20 mol/L，酸溶液的用量为使溶液的pH值为1，所述甲醛溶液的摩尔浓度为0.1~20 mol/L，甲醛溶液的用量按甲醛与间苯二酚摩尔比为0.5~10进行添加。
8.权利要求2所述中空Fe3O4-FeP改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
将中空Fe3O4-FeP粉末、碳材料及粘结剂研磨混合均匀得到混合料，其中中空Fe3O4-FeP粉末、碳材料及粘结剂的质量比为（1~8）:（8~1）: 1；将所得混合料与溶剂充分混合均匀形成浆料，所述溶剂的用量以使粘结剂完全溶解并使混合料中的碳材料均匀分散形成浆料为限；将所得浆料均匀涂覆在隔膜基体材料的一面，形成中空Fe3O4-FeP改性材料涂层；将涂覆后的隔膜基体材料在60~80 °C下烘干，冷却至室温，得到中空Fe3O4-FeP改性隔膜。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述隔膜基体的材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述碳材料为导电碳黑、乙炔黑、科琴碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔碳中和碳纳米纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；将浆料涂覆在隔膜基体材料的一面优先采用喷涂、刮刀涂覆、涂布辊和涂布刷中的一种方式。
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